姚 青,蔡子穎,馬志強(qiáng),韓根友,劉敬樂,韓素芹(.天津市環(huán)境氣象中心,天津 0007；2.天津市氣象科學(xué)研究所,天津 0007；.京津冀環(huán)境氣象預(yù)報(bào)預(yù)警中心,北京 00089；.北京賽克瑪環(huán)保儀器有限公司,北京 0009)

天津大氣中BTEX的變化特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評估

姚 青1,2*,蔡子穎1,2,馬志強(qiáng)3,韓根友4,劉敬樂1,韓素芹1(1.天津市環(huán)境氣象中心,天津 300074；2.天津市氣象科學(xué)研究所,天津 300074；3.京津冀環(huán)境氣象預(yù)報(bào)預(yù)警中心,北京 100089；4.北京賽克瑪環(huán)保儀器有限公司,北京 100094)

采用AMA GC5000BTX在線色譜儀監(jiān)測天津城區(qū)2012年10月～2013年2月大氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯(苯系物,BTEX)的濃度,采用氣溶膠生成系數(shù)(FAC)計(jì)算各組分的SOA生成潛勢,采用US EPA的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型對BTEX的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估. 結(jié)果表明,觀測期間 BTEX濃度均值為 40.02±23.66μg/m3,其中甲苯濃度最高,苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低, 霧-霾日BTEX平均值為49.78±25.03μg/m3,遠(yuǎn)高于非霧-霾日(28.57±15.18μg/m3). BTEX濃度日變化差異明顯,非霧-霾日B/T均值為0.70,霧-霾日增至0.77,表明觀測期間以機(jī)動(dòng)車排放污染為主,霧-霾污染期間BTEX來源復(fù)雜,生物質(zhì)燃燒和燃煤等的貢獻(xiàn)增大. 甲苯對SOA的貢獻(xiàn)最大, 間、對-二甲苯次之,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻(xiàn)值高于非霧-霾日.觀測期間BTEX的HI為0.455, 其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認(rèn)定安全范圍,表明苯系物非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全閾值范圍內(nèi),但苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為7.64×10-5,高于EPA規(guī)定的安全閾值,需要引起高度關(guān)注.

BTEX；霧-霾天氣；健康風(fēng)險(xiǎn)評估；二次有機(jī)氣溶膠；天津

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是對流層臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物,對對流層O3和 PM2.5等復(fù)合型大氣污染的形成至關(guān)重要,很多VOCs 組分為有毒有害物質(zhì),嚴(yán)重危害人體健康,由VOCs 引發(fā)的大氣環(huán)境污染問題已受到世界各國的廣泛關(guān)注.BTEX是苯、甲苯、乙苯和二甲苯的統(tǒng)稱,作為VOCs中重要的組成部分,其濃度水平、時(shí)空分布以及 O3生成潛勢(OFP)和 SOA生成潛勢的研究日益受到廣泛重視[1-5].朱少峰等[6]在深圳的研究表明BTEX的OFP占VOCs的51.1%,陳長虹等[7]在上海的觀測表明這一比例為 54.14%,林旭等[8]在南京北郊的觀測實(shí)驗(yàn)顯示 BTEX的 SOA生成潛勢占 VOCs的77.9%,呂子峰等[9]、王倩等[10-11]和王扶潘等[12]的研究也表明以苯系物為代表的芳香烴是生成SOA的優(yōu)勢組分. 我國中東部地區(qū)近年來霧-霾天氣頻發(fā),馬永亮等[13]在佛山的研究表明灰霾期VOCs濃度遠(yuǎn)高于非灰霾期, Sun等[14]針對北京2013年秋季的一次霾天氣過程, 分析隨著能見度降低,其SOA生成潛勢迅速從2.1μg/m3增長至13.2μg/m3.

苯系物通過刺激呼吸道,損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng),對人體造成潛在性危害. 美國國家科學(xué)院于1983年發(fā)布了聯(lián)邦政府的危險(xiǎn)評價(jià)管理體系, 并提出了健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)( health risk assessment)的四步法,該方法已成為國際公認(rèn)的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法[15-16].國內(nèi)學(xué)者就苯系物對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)評估開展了一些工作.陳丹等[17]對珠江三角洲莫煉油廠苯系物的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)表明,苯和乙苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均超過EPA人體可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)值.張玉欣等[18]對南京北郊 BTEX的健康風(fēng)險(xiǎn)評估表明各季節(jié)非致癌風(fēng)險(xiǎn)均在安全范圍內(nèi), 苯則存在致癌風(fēng)險(xiǎn), 夏芬美等[19]、Li等[20]、Zhang等[3]在北京夏季的觀測也得出了類似結(jié)論.

天津作為我國北方重要的工業(yè)城市,石油化工業(yè)發(fā)達(dá),城市交通近年來快速發(fā)展,汽車保有量逐年增加,以 PM2.5和近地面O3為主的大氣環(huán)境問題日益受到重視.趙若杰等[21]、盧學(xué)強(qiáng)等[22]、寧曉宇等[23]、姚青等[24]監(jiān)測了天津城區(qū) BTEX和VOCs濃度,對于了解天津地區(qū)BTEX的污染現(xiàn)狀和來源有重要意義,但觀測主要集中在夏季,多關(guān)注BTEX的臭氧生成潛勢及其在大氣光化學(xué)反應(yīng)中的作用,對于霧-霾天氣下BTEX對于SOA的貢獻(xiàn)[25]以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評估方面研究較少.本文采用在線色譜儀分析 2012年秋冬季天津城區(qū)BTEX的濃度水平、各組分相關(guān)性以及日變化特征,并采用氣溶膠生成系數(shù)(FAC)法初步估算各組分的SOA生成潛勢,采用EPA人體暴露分析評價(jià)方法對 BTEX進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估,以期為天津地區(qū)BTEX的監(jiān)測和治理提供技術(shù)支持.

1 資料與方法

采樣點(diǎn)位于中國氣象局天津大氣邊界層觀測站(39°06′N, 117°10′E,海拔高度 3.3m,臺站編號:54517)院內(nèi)一座一層平房的樓頂,離地高約3m,該站點(diǎn)位于天津市城區(qū)南部,其北距快速路約100m,東臨友誼路－友誼南路,西面和南面主要為住宅區(qū),交通源對它有一定的影響,2012年夏季在該站點(diǎn)開展了 BTEX的持續(xù)觀測[22].本次觀測時(shí)間為2012年10月1日～2013年2月28日,剔除因儀器故障和標(biāo)定期間的異常值和缺失值,觀測期內(nèi)共取得有效日數(shù)129d,數(shù)據(jù)有效率85.4%.

采用德國 AMA儀器公司生產(chǎn)的 AMAGC5000系列臭氧前體物在線檢測系統(tǒng),其中的AMA GC5000BTX在線色譜儀可檢測C4～C12范圍的高沸點(diǎn)物種,檢測器為 FID,采用高純氮作載氣,H2發(fā)生器電解H2O作為H2源,采樣/分析周期為1h,該儀器24h連續(xù)采樣,可檢測34種C4～C12范圍的高沸點(diǎn)物種,本研究選取其中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、鄰二甲苯(o-X)和間-對二甲苯(m,p-X)作為研究對象,其檢測限依次為0.03×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9, 0.02×10-9和0.03×10-9V/V.觀測前對AMA GC5000BTX在線色譜儀進(jìn)行了校準(zhǔn),有關(guān)標(biāo)氣和校準(zhǔn)情況見文獻(xiàn)[24].同期的PM2.5質(zhì)量濃度由美國Thermo公司生產(chǎn)的TEOM系列RP1400a環(huán)境顆粒物監(jiān)測儀獲得,采樣流量 16.7L/min,檢測限 0.06μg/m3,測量范圍0～1500μg/m3,質(zhì)量分辨率為 0.01μg/m3,準(zhǔn)確度0.75%,精度1.5μg/m3(1h), 0.5μg/m3(24h);大氣能見度資料采用美國Belfort公司生產(chǎn)的MODLE6000型前向散射能見度儀測量,儀器測量上限為20km,下限為6m,精確度10%;同期的氣溫、相對濕度、風(fēng)速等氣象資料采用觀測站同一院內(nèi)的天津市城區(qū)國家氣象觀測站的自動(dòng)氣象站數(shù)據(jù). 所有測量數(shù)據(jù)經(jīng)過質(zhì)量控制后處理成小時(shí)均值,并按相關(guān)要求處理成日均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 BTEX濃度水平與變化特征

觀測期間 BTEX 濃度均值為(40.02± 23.66)μg/m3,高于2012年夏季在同一地點(diǎn)的觀測值[24],這與京津冀區(qū)域秋冬季節(jié)頻發(fā)的霧-霾天氣[26-28]有關(guān),一方面較差的大氣擴(kuò)散條件阻礙了BTEX等一次污染物的擴(kuò)散,促進(jìn)其在大氣中的積累,另一方面秋冬季較弱的太陽輻射在一定程度上降低了大氣光化學(xué)反應(yīng)速率,減弱了 BTEX的清除和轉(zhuǎn)化效率.表 1給出了本次研究與國內(nèi)其他城市觀測結(jié)果的比較,天津秋冬季BTEX濃度與南京秋冬季相當(dāng),略高于沈陽、北京等地.

表1 天津大氣中BTEX質(zhì)量濃度與國內(nèi)其它城市的對比(μg/m3)Table 1 Comparison of BTEX concentrations with other cities (μg/m3)

圖1 BTEX各物種質(zhì)量濃度的逐日分布情況Fig.1 Time series of BTEX mass concentration during the observation period

觀測期間有降水日 20d,無沙塵日,在剔除降水日后,基于能見度和相對濕度日均值,本文將能見度日均值低于10km的觀測日記作霧-霾日,能見度日均值高于10km則記作非霧-霾日,合計(jì)有霧-霾日54d,非霧-霾日55d,圖1給出了觀測期間霧-霾日和非霧-霾日天津城區(qū) BTEX質(zhì)量濃度的逐日分布狀況,觀測期間霧-霾日和非霧-霾日分布較為均勻,這與本地區(qū)秋冬季靜穩(wěn)天氣和冷空氣過境交替發(fā)生有關(guān).

圖2給出了觀測期間苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯,以及非霧-霾日和霧-霾日BTEX質(zhì)量濃度的統(tǒng)計(jì)框圖.觀測期間苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的質(zhì)量濃度依次為 9.80±5.63,13.02±8.04,5.11±3.81,3.11±2.08和8.98±7.06μg/m3,甲苯濃度最高, 苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低.霧-霾日 BTEX平均值為49.78±25.03μg/m3,非 霧-霾日則 為 28.57± 15.18μg/m3,霧-霾日遠(yuǎn)高于非霧-霾日.

圖2 BTEX各物種質(zhì)量濃度的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of mass concentration of BTEX

大量研究表明 BTEX的日變化分布主要受到交通源和氣象條件的影響,一般呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu),多對應(yīng)于早晚交通高峰.圖3和圖4分別給出了霧-霾日和非霧-霾日下 BTEX以及苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的日變化特征,從圖中可以發(fā)現(xiàn),苯和甲苯呈現(xiàn)比較明顯的早晚高峰,其他3種苯系物晚高峰明顯高于早高峰,這可能與苯和甲苯主要來自于機(jī)動(dòng)車排放有關(guān),其濃度與交通流量早晚高峰有關(guān), 白天隨著太陽輻射強(qiáng)度增大,大氣光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng),BTEX作為對流層 O3的重要前體物,參與大氣光化學(xué)反應(yīng),并被快速消耗, BTEX濃度也相應(yīng)降低,傍晚日落前后,太陽輻射減弱,地面開始降溫,大氣對流作用減弱,混合層高度降低,污染物不易擴(kuò)散導(dǎo)致累積,與 2012年夏季觀測[24]對比,秋冬季苯和甲苯的晚高峰峰值高于早高峰,表明秋冬季節(jié)大氣擴(kuò)散條件較之夏季更為不利,污染物更易積聚,從而導(dǎo)致夜間更高的污染物濃度.乙苯和二甲苯則主要來自于溶劑使用等,日間排放量較為均勻,主要受到大氣光化學(xué)反應(yīng)和氣象擴(kuò)散條件制約,夜間邊界層較低,不利于污染物擴(kuò)散,從而形成污染峰值. 霧-霾日和非霧-霾日下 BTEX的日變化特征相似,均呈雙峰結(jié)構(gòu),主要差異在于霧-霾日各物種污染物濃度顯著高于非霧-霾日,尤其是晚高峰濃度,這與霧-霾日大氣擴(kuò)散能力較低有關(guān),此外 BTEX濃度的日變化還與太陽輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度有關(guān),這需要結(jié)合輻射資料和O3等污染物資料作進(jìn)一步分析.

圖3 BTEX的日變化Fig.3 Diurnal variation of BTEX

圖4 BTEX各組分的日變化Fig.4 Diurnal variation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes

2.2 BTEX的相關(guān)性分析

BTEX主要來源于機(jī)動(dòng)車排放、石油化工生產(chǎn)過程和燃煤,其在大氣中的壽命和光化學(xué)反應(yīng)活性不同,可從各物種間相關(guān)系數(shù)和B/T等特征比值分析中用以初步判斷其來源與光化學(xué)反應(yīng)程度.表2給出了霧-霾日和非霧-霾日下BTEX各物種日均值的線性相關(guān)系數(shù),霧-霾日乙苯、鄰二甲苯和間、對-二甲苯間的相關(guān)性較好(R2＞0.8),非霧-霾日苯和甲苯間R2較高,這表明非霧-霾日BTEX主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣及其相關(guān)的汽油揮發(fā),霧-霾日除機(jī)動(dòng)車尾氣排放外,石油化工以及燃煤是BTEX的另一個(gè)重要的來源,這與寧曉宇等[23]在天津市西南地區(qū)的觀測結(jié)果一致.

苯與甲苯的質(zhì)量濃度比(B/T)常用作判斷BTEX來源,一般認(rèn)為當(dāng)B /T值在0.5左右時(shí),機(jī)動(dòng)車排放是其主要污染源;若B/T值遠(yuǎn)小于0.5時(shí),則認(rèn)為大氣中VOCs主要來自石油化工和涂料使用,若 B/T值較高則認(rèn)為可能受生物質(zhì)燃料和燃煤的影響[34-35]觀測期間非霧-霾日 B/T均值為0.70,霧-霾日增至 0.77,表明觀測期間以機(jī)動(dòng)車排放污染為主,工業(yè)燃煤對霧-霾天氣下BTEX增長有促進(jìn)作用.本次觀測獲得的B/T值與寧曉宇等[23]2010年冬季在天津西南部的觀測值(0.76),張玉欣等[18]在南京北郊冬季的觀測值(0.74)相當(dāng),略低于曹文文等[29]2009年 1月在天津城區(qū)的分析結(jié)果(0.89),王宇亮等[31]在北京的觀測發(fā)現(xiàn)2009年1～2月B/T偏高(0.85～0.95),認(rèn)為可能與冬季取暖鍋爐能源燃燒有關(guān),以往研究表明京津冀區(qū)域秋冬季霧-霾天氣下空氣污染主要與機(jī)動(dòng)車排放、采暖燃煤以及工業(yè)排放等相關(guān).

表2 霧-霾日(a)和非霧-霾日(b)BTEX之間的相關(guān)性Table 2 Correlation coefficients between BTEX (a: fog/ haze weather; b:non-fog/haze weather)

為進(jìn)一步分析霧-霾天氣下BTEX的分布特征,按照日均能見度將霧-霾日細(xì)分為輕微霾(5km≤vis＜10km)、輕度霾(2km≤vis＜3km)、中度霾(3km≤vis＜5km)和重度霾(vis＜2km)日,能見度日均值的大小可以直接反映出霧-霾天氣的嚴(yán)重程度.圖5給出了不同等級下BTEX各物種和B/T的分布狀況,隨著霧-霾嚴(yán)重程度由非霧-霾增加至輕度霾,BTEX中各物種的質(zhì)量濃度均有不同程度的增加,輕度霾、中度霾和重度霾下苯和甲苯濃度基本一致,乙苯和二甲苯濃度存在不同程度的降低,導(dǎo)致BTEX質(zhì)量濃度下降.考慮到乙苯和二甲苯主要來源于溶劑使用,嚴(yán)重霧-霾天氣下此類活動(dòng)的減少可能是造成乙苯和二甲苯質(zhì)量濃度降低的重要原因,這需要結(jié)合VOCs來源解析作進(jìn)一步分析.隨著霧-霾程度加劇,B/T值逐漸升高,由非霧-霾天氣下的 0.70升高至重度霾日下的0.93,表明重度霾日下BTEX的來源趨于復(fù)雜,生物質(zhì)燃料和燃煤等的貢獻(xiàn)增大.

圖5 不同霧-霾等級下BTEX各成分及B/T的分布Fig.5 Distribution of BTEX and B/T in different haze levels

BTEX的濃度在不同污染天氣下存在顯著差異,這一方面與其來源和排放強(qiáng)度有關(guān),另一方面也與不利大氣擴(kuò)散條件導(dǎo)致的污染物累積以及由大氣光化學(xué)反應(yīng)造成的清除能力有關(guān),需要進(jìn)一步結(jié)合氣象資料和大氣光化學(xué)反應(yīng)各物種濃度資料進(jìn)行相關(guān)分析,以求更加深入的理解BTEX的時(shí)空分布和來源.

2.3 二次有機(jī)氣溶膠潛勢估算

基于Grosjean的煙霧箱實(shí)驗(yàn)[15],采用氣溶膠生成系數(shù)(FAC)[15]來估算環(huán)境大氣中 VOCs的SOA生成潛勢:

式中:SOAp是SOA的生成潛勢,μg/m3;VOCs0是排放源排出的初始濃度,μg/m3;FAC是SOA的生成系數(shù).考慮到受體點(diǎn)測得的VOCs 往往是經(jīng)過氧化后的濃度 VOCst,它與排放源排出的初始濃度VOCs0之間的關(guān)系可通過下式表示:

式中:FVOCr為 VOCs物種參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)(%). Grosjean[15]假設(shè) SOA 只在白天生成(08:00～17:00),且VOCs只與OH發(fā)生反應(yīng)生成SOA,公式(1)和(2)中用到的FAC和FVOCr由煙霧箱實(shí)驗(yàn)獲得.該方法估算SOA時(shí)僅考慮VOCs與OH自由基的反應(yīng),沒有考慮到 NO3自由基和 O3,并且缺乏對 SOA有可能貢獻(xiàn)的其他 VOCs或者SVOCs的觀測,造成估算值偏低[36],但仍能給出SOA生成潛勢的大致數(shù)量級及其相對貢獻(xiàn),因而在國內(nèi)被廣泛應(yīng)用于北京[9]、南京[37]、上海[38]、天津[25]、深圳[12]、成都[10]等地 VOC對于SOA貢獻(xiàn)的估算研究中.有研究[8-9]表明以BTEX為代表的芳香烴是SOA的主要貢獻(xiàn)者,林旭等[8]在南京北郊的研究表明BTEX的SOA生成潛勢占56種VOC的77.9%,呂子峰等[9]在北京夏季的觀測表明BTEX占到全部70種VOC的54.36%,本研究采用該方法可估算得SOA貢獻(xiàn)率的相對大小.

表3 BTEX的SOA生成潛勢Table 3 The potential formation of BTEX to SOA in Tianjin

表3給出了觀測期間BTEX的SOA生成潛勢,甲苯對SOA的貢獻(xiàn)最大,間、對-二甲苯次之,其他 3種相差不大,BTEX貢獻(xiàn)了 2.19μg/m3的SOA,高于王倩等[11]在上海秋季的觀測值(1.20μg/m3) ,也高于王扶潘等[12]在深圳冬季的觀測值(1.59μg/m3),這與天津秋冬季較高的 BTEX濃度,尤其是甲苯濃度有關(guān).圖6給出了觀測期間不同霧-霾等級下大氣中BTEX的SOA生成潛勢分布情況,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻(xiàn)值高于非霧-霾日,并且隨著霧-霾程度加劇,其變化趨勢與BTEX質(zhì)量濃度相似,呈現(xiàn)倒V字形,乙苯和間,對二甲苯濃度的下降是導(dǎo)致BTEX的SOA貢獻(xiàn)值降低的原因.需要說明的是,SOA的參數(shù)化估算尚無公認(rèn)方法,氣溶膠生成系數(shù)作為一種較為簡便可行的方法,可用于估算VOCs各物種對SOA生成貢獻(xiàn)的相對大小,但其SOA估值與煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)和OC/EC比值法等相比明顯較低,對于BTEX等VOCs的SOA貢獻(xiàn)值的估算仍需要結(jié)合其他資料開展較為深入的研究.

圖6 不同霧-霾等級下BTEX的SOA生成潛勢Fig.6 The potential formation of BTEX to SOA in different haze levels in Tianjin

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是以風(fēng)險(xiǎn)度為評價(jià)指標(biāo),污染物對人體健康危害風(fēng)險(xiǎn)的定量描述.根據(jù)污染物是否具有致癌性,將健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).本研究采用2009年美國EPA提出的針對特定場所吸入途徑污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法(EPA-540-R-070-002)[39].進(jìn)行BTEX的人群健康風(fēng)險(xiǎn).評價(jià)具體計(jì)算公式如下:

式中:EC為暴露濃度,單位μg/m3;CA為污染物環(huán)境濃度,單位μg/m3;ET為暴露時(shí)間,數(shù)值為24h/d; EF為暴露頻率,數(shù)值為365d/a; ED為暴露時(shí)間,數(shù)值為70a;AT為平均時(shí)間,數(shù)值為70×365×24h; RfC為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度,單位 mg/m3;HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值;HI為非致癌風(fēng)險(xiǎn)危險(xiǎn)指數(shù);Risk為致癌風(fēng)險(xiǎn)值;IUR為參考濃度,m3/μg.

表4 天津BTEX的HQ和RiskTable 4 HQ and Risk values of BTEX in Tianjin

圖7 BTEX各組分HQ和Risk的日變化Fig.7 Diurnal variation of HQ and Risk values in each component of BTEX

基于上述健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型,計(jì)算苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間-對二甲苯的日平均暴露濃度(EC)、非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值(HQ)、危害指數(shù)(HI)和終身致癌風(fēng)險(xiǎn)值(Risk),幾種苯系物的 RfC值和 IUR值來自于美國 EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/iris).結(jié)果如表4所示,苯的HQ最高, 間、對-二甲苯和鄰二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,觀測期間 BTEX的 HI為0.455,其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認(rèn)定安全范圍(HI＜1),表明苯系物非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全閾值范圍內(nèi).苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為 7.64×10-5,高于 EPA規(guī)定的安全閾值(1.00×10-6),低于美國職業(yè)安全與健康署(OSHA)建議值(1.00×10-3)[40],其中霧-霾日苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值高達(dá)9.97×10-5,需要引起高度關(guān)注.

圖 7給出了非霧-霾日和霧-霾日下各物種HQ、HI和Risk的日變化分布特征,圖中顯示Risk與HQ的日變化趨勢基本一致,HQ主要的貢獻(xiàn)者是苯,其次是間、對-二甲苯.日變化特征顯示HQ存在兩個(gè)峰值,非霧-霾日峰值位于 11:00和21:00,霧-霾日位于10:00和19:00,且晚間峰值高于上午,這主要與 BTEX的日變化特征有關(guān).霧-霾日HQ、HI和Risk均高于非霧-霾日,表明霧-霾日更應(yīng)該注意BTEX的健康風(fēng)險(xiǎn).

3 結(jié)論

3.1 天津城區(qū)秋冬季 BTEX質(zhì)量濃度均值為40.02±23.66μg/m3,霧-霾日 BTEX 平均值為49.78±25.03μg/m3,非霧-霾日為 28.57± 15.18μg/ m3,霧-霾日遠(yuǎn)高于非霧-霾日,BTEX中甲苯濃度最高,苯和間-對二甲苯次之,鄰二甲苯最低.

3.2 觀測期間非霧-霾日B/T均值為0.70,霧-霾日增至 0.77,隨著霧-霾污染加重,該比值逐漸增加,表明觀測期間以機(jī)動(dòng)車排放污染為主,霧-霾天氣下 BTEX受到機(jī)動(dòng)車排放、生物質(zhì)燃燒和燃煤等的共同影響.

3.3 BTEX作為 SOA的主要貢獻(xiàn)者,其中甲苯對SOA的貢獻(xiàn)最大,間、對-二甲苯次之,其他3種相差不大,霧-霾日BTEX對SOA的貢獻(xiàn)值高于非霧-霾日.

3.4 觀測期間BTEX的HI為0.455,其中霧-霾日HI為0.578,非霧-霾日HI為0.309,均低于EPA認(rèn)定安全范圍,其中苯的HQ最高,間、對-二甲苯和鄰二甲苯次之,甲苯和乙苯最低,表明苯系物非致癌風(fēng)險(xiǎn)在安全閾值范圍內(nèi).苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為7.64×10-5,高于EPA規(guī)定的安全閾值,需高度關(guān)注.

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Variation characteristics and health risk assessment of BTEX in Tianjin.

YAO Qing1,2*, CAI Zi-ying1,2, MA Zhi-qiang3, HAN Gen-you4, LIU Jing-le1, HAN Su-qin1(1.Tianjin Environmental Meteorology Center, Tianjin 300074, China；2.Tianjin Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China；3.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；4.Beijing Saak-Mar Environmental Instrument Limited, Beijing 100094, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3276～3284

BTEX were measured by AMA GC5000 in Tianjin City from October 2012 to February 2013. The average concentration of BTEX was 40.02±23.66μg/m3during the observation period. Toluene showed highest level among the BTEX, while o-xylene was the minimum. There was bimodal diurnal variation of BTEX, with peaks at early morning and late afternoon. The daily average of BTEX was 49.78±25.03μg/m3during fog/haze period, compared with 28.57±15.18μg/m3in non-fog/haze period. The ratio of B/T was 0.7 during non-fog/haze period, indicated BTEX mainly came from vehicle emissions. However, the ratio increased to 0.77 in fog/haze period, indicated industrial coal combustion could accelerate the air pollution. Toluene was the most important precursor for SOA among BTEX, while m, p-xylene took the second place. The averaged HI value was 0.455 during the observation period, with 0.578 in fog/haze day and 0.309 in non-fog/haze day, which was under the up limit of safety range recommended by US EPA. Nevertheless, the risk of cancer caused by benzene was 7.64×10-5, beyond the safety threshold of EPA, which should be concern.

BTEX；fog-haze weather；health risk assessment；secondary organic aerosol；Tianjin

X131.1

A

1000-6923(2017)09-3276-09

2017-02-24

環(huán)保公益行業(yè)專項(xiàng)(201409001);國家科技合作專項(xiàng)(2015DFA20870-2);國 家 科 技 支 撐 計(jì) 劃 (2014BAC23B01, 2014BAC16B04)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, yao.qing@163.com

姚 青(1980-),男,湖北宜昌人,高級工程師,碩士,主要從事大氣環(huán)境與大氣化學(xué)方面的科研業(yè)務(wù)工作.發(fā)表論文40余篇.