程水清

摘 要：在環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中，水污染問(wèn)題一直備受關(guān)注。該文以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物玉米秸稈為原料，采用限氧控溫炭化法制得生物炭，研究其吸附廢水中銅離子的性能，考察了生物炭投加量、振蕩時(shí)間、銅離子初始濃度、以及初始pH值對(duì)吸附效果的影響，并作正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：出玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附去除廢水中銅離子是可行的；正交試驗(yàn)得出玉米秸稈生物炭吸附銅離子的影響因素大小為振蕩時(shí)間>pH>初始濃度>投加量，最佳水平組合為振蕩時(shí)間為3h、投加量為0.6g、銅離子初始濃度為10mg/L、pH為6.3，去除率可達(dá)95.5%。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；生物炭；吸附；含銅廢水；環(huán)境監(jiān)測(cè)

中圖分類號(hào) X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）17-0078-04

Abstract：In the process of environmental monitoring，the problem of water pollution has attracted much attention. The biochar derived from corn straw via carbonization process was used to remove from Cu（II） aqueous solutions. The effects of biochar dosage，oscillation time，initial concentration of Cu（II） and initial pH value on adsorption efficiency were studied. And the best reaction condition was investigated by orthogonal experiment. The results show that the biochar derived from corn straw to removal of Cu（II）from wastewater by adsorption is feasible. The order of different influencing factors are as follows：oscillation time>initial pH value>initial concentration>dosage. The optimum adsorption conditions were obtained through the orthogonal experimental design：adsorption time was 3h，the adding amount was 0.6g，initial concentration was 10mg/L and initial pH value was 6.3. The removal rate could reach to 95.5% at the optimum condition.

Key words：Corn straw；Biochar；adsorbent；Copper wastewater；Environmental monitoring

隨著人類科技的進(jìn)步，工業(yè)的快速崛起，越來(lái)越多的重金屬元素以各種各樣的形式隨工業(yè)廢水進(jìn)入地球生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)，這些廢水對(duì)人類、動(dòng)植物生存及健康產(chǎn)生極其嚴(yán)重的威脅。工業(yè)廢水中的重金屬來(lái)源很廣，其危害的持久性，無(wú)害降解的難度大，極其容易在動(dòng)植物體內(nèi)富集[1]。銅元素是重金屬?gòu)U水中最主要的一種，其主要來(lái)源包括：印染工藝，農(nóng)藥的生產(chǎn)合成，加工橡膠，電鍍和采礦等行業(yè)，這些未經(jīng)處理的含銅廢水直接排入水體，會(huì)嚴(yán)重危害水生態(tài)環(huán)境，降低水體質(zhì)量，對(duì)人類身體健康而言是一個(gè)重大隱患。因此對(duì)含銅廢水的治理是污水處理的一大重點(diǎn)。目前，對(duì)于含銅廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法[2]、離子交換法[3]、電解法[4]、生物處理法[5]、膜分離法[6]、吸附法[7]。

農(nóng)業(yè)固體廢物是指農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活與種植過(guò)程中，在畜禽養(yǎng)殖中丟棄的有機(jī)類物質(zhì)，通常指農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便、動(dòng)植物殘骸、以及有機(jī)廢棄物。農(nóng)村農(nóng)業(yè)環(huán)保意識(shí)薄弱，生產(chǎn)效益低下，生產(chǎn)方式產(chǎn)品渠道狹隘，導(dǎo)致大量的農(nóng)業(yè)固體廢物被直接燃燒或任其自生自滅，對(duì)環(huán)境造成很大的污危害，故農(nóng)業(yè)固廢廢物的治理迫在眉睫。我國(guó)秸稈總產(chǎn)量高達(dá)8億t左右，其中產(chǎn)量第一的為水稻秸稈，產(chǎn)量第二的為玉米秸稈，這些秸稈的利用方式單一，利用效率低下。我國(guó)約有30%的秸稈作為燃料被直接燃燒，20%的秸稈被生產(chǎn)制造成工業(yè)副產(chǎn)品，只有10%秸稈用于牲畜飼料[8]。秸稈地焚燒，造成大量的污染氣體的排放，不僅造成嚴(yán)重的大氣污染，而且還造成農(nóng)業(yè)資源的極大浪費(fèi)。

生物炭是一種在限氧和相對(duì)低溫（<700℃）的條件下，由生物質(zhì)原料熱解產(chǎn)生的富碳、細(xì)顆粒、多孔材料。作為一種較新型的吸附材料，物質(zhì)的炭化處理能夠有效的減少溫室氣體的排放。又因?yàn)槠涓缓罅康臓I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所以對(duì)農(nóng)業(yè)中修復(fù)土壤、增加土壤肥沃度、促進(jìn)農(nóng)作物增產(chǎn)等方面有著廣闊的前景。將玉米秸稈制成生物炭這一工藝，不僅能極大的提高秸稈的使用價(jià)值，而且在適當(dāng)調(diào)控下，還能盡可能地減少秸稈的焚燒與浪費(fèi)，促進(jìn)生態(tài)效益、社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益同步增長(zhǎng)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)所用玉米秸稈來(lái)自安徽安慶懷寧縣茶嶺鎮(zhèn)農(nóng)田。實(shí)驗(yàn)所用無(wú)水硫酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、吐溫-20、氯化銨、氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸等均為分析純。所用儀器主要有BSA224S 1/1000電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、722G可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、pH-25酸度計(jì)（上海比朗儀器有限公司）、HY-6雙層調(diào)速多用振蕩器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）、馬弗爐（上海向北TNX1700-30馬弗爐）。endprint

1.2 生物炭的制備 稱取一定量的去除雜質(zhì)玉米秸稈碎末于剛玉坩堝中，蓋好蓋子并用錫箔紙包裹后放入馬弗爐，于500℃溫度下炭化3h，自然冷卻至室溫后取出稱重。將炭化產(chǎn)物研磨，用1mol/L鹽酸處理4h抽濾，用蒸餾水洗滌至洗液呈中性后放入80℃烘箱烘干過(guò)100目尼龍篩，備用。

1.3 吸附測(cè)定方法 準(zhǔn)確移取一定濃度的銅離子溶液置于100mL錐形瓶中，加入一定量的生物質(zhì)炭殼密封瓶口，置于振蕩器中，吸附一段時(shí)間后過(guò)濾后移液管吸取2mL濾液于25mL比色管中，向比色管中加入2mL氨水-氯化銨緩沖溶液并搖勻、再加入2mL的銅試劑（0.5%）搖勻、然后向比色管中加入2mL的2%的吐溫-20溶液搖勻，用蒸餾水水定容至25mL，靜置5min，使用分光光度計(jì)，在460nm處測(cè)吸光度。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出濾液殘余銅離子的質(zhì)量濃度，由以下公式（1）計(jì)算銅離子：

去除率（%）：

式中：ηt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的去除率，%；C0為含銅廢水初始濃度，mg/L；Ct為吸附t時(shí)間后剩余的銅離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 投加量影響 在銅離子模擬液初始質(zhì)量濃度為20mg/L，體積為100mL，生物炭投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g，在pH為6.0的室溫條件下，振蕩速度為120r/min時(shí)振蕩吸附2h，過(guò)濾測(cè)定濾液銅離子吸光度，計(jì)算其去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著玉米秸稈生物炭投加量的增加，其對(duì)銅離子的去除效率逐漸增高。在生物炭的投加量為0.2g時(shí)，吸附去除效果顯著，去除率為74.5%；當(dāng)?shù)酵都恿繛?.6g時(shí)，去除效果明顯增加，去除率為96.5%，但從生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益方面來(lái)考慮，投加量較少時(shí)的綜合效益最好[9]。

2.2 吸附時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)置7個(gè)不同的振蕩吸附時(shí)間，分別為5min、1h、4h、8h、12h、18h、24h。在7個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的銅離子模擬液，在pH為6.0，120r/min的振蕩器中振蕩吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著振蕩時(shí)間的增加，生物炭對(duì)銅離子的去除率越來(lái)越高，在振蕩時(shí)間為1h時(shí)，去除效果明顯變好，去除率為71.2%；而在振蕩時(shí)間為2h時(shí)，去除率為73.6%；在隨后的2～24h內(nèi)，去除效率緩慢增加，其原因可能是在吸附前期，單位吸附劑吸附量趨于飽和，而隨著時(shí)間的增加，單位吸附劑緩慢地吸附銅離子[10]，所以從處理效率上來(lái)看，吸附時(shí)間定為2h較為理想。

2.3 銅離子初始濃度的影響 實(shí)驗(yàn)設(shè)置7個(gè)不同的銅離子濃度，分別為5、10、15、20、30、40、50mg/L，在7個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的銅離子模擬液，在pH為6.0，120r/min的振蕩器中振蕩吸附2h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)銅離子初始濃度在5～20mg/L，隨著銅離子初始濃度的增高去除率也增加，在20～40mg/L隨著濃度的增加去除率明顯下降；銅離子初始濃度為20mg/L時(shí)，吸附效率最高可達(dá)到94.6%，在銅離子初始濃度為40mg/L，去除率降低到27.2%，在50mg/L時(shí)去除率僅為16.8%。之所以在20mg/L去除率下降，可能為隨著濃度的增加單位吸附量也隨之增加，吸附平衡時(shí)的濃度也變大，但因?yàn)槌跏紳舛炔桓咚栽?0mg/L之前去除率一直升高，在20mg/L時(shí)達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)[11]，故導(dǎo)致去除率的下降。

2.4 溶液pH的影響 實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)置7個(gè)不同的pH，分別為2.3、3.0、3.7、4.5、5.1、6、6.3，在7個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g生物炭和100mL、20mg/L的銅離子模擬液，在120r/min的振蕩器中振蕩吸附2h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，在pH較低時(shí)去除效率也較低，隨著pH的增加去除率一隨之增加[12]，在pH為3.7效率增加最為明顯，pH大于5后去除效率還有所增加，最高去除率可以達(dá)到86.3%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能由于吸附與化學(xué)沉淀共同作用造成的，pH的增加使溶液趨于中性，逐漸由氫氧化銅的生成，再加上吸附劑的吸附作用，使去除率迅速上升；也可能因?yàn)閜H會(huì)影響二價(jià)銅離子的存在形式[13]，pH<5.0時(shí)，廢水中的銅離字以Cu2+形式存在，5.0

2.5 正交試驗(yàn) 為了減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，提高實(shí)驗(yàn)效率，使用正交試驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)少數(shù)實(shí)驗(yàn)方案的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算出最優(yōu)方案。

2.5.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì) 選取實(shí)驗(yàn)因素和水平，制定因素水平表。4個(gè)因素包括：投加量、振蕩時(shí)間、銅離子濃度、pH值，并從中找出3個(gè)不同水平進(jìn)行搭配實(shí)驗(yàn)找出最佳水平組合，并了解各因素對(duì)吸附效果影響的主次順序。在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上設(shè)置L9（34）正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平如表1所示。

正交實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

2.5.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，根據(jù)極差大小得各影響的大小順序?yàn)锳>D>C>B，A因素的第三個(gè)水平均值最高，B的第一個(gè)水平均值最高，C的第三個(gè)水平均值最高，D的第二個(gè)水平均值最高，其最佳水平組合為A3B1C3D2，即以振蕩吸附時(shí)間為3h、投加量為0.6g、銅離子初始濃度為10mg/L、pH為6.3時(shí)去除效率最高，達(dá)到95.5%，，故選擇此組合為最佳水平。

3 結(jié)論

本文以玉米秸稈為原料，采用限氧控溫炭化法制得生物炭，通過(guò)改變生物炭投加量、振蕩時(shí)間、銅離子初始濃度、pH值等因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得出玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附銅離子廢水是可行的；正交試驗(yàn)得出玉米秸稈生物炭吸附銅離子的影響因素大小為振蕩時(shí)間>pH>初始濃度>投加量，所以最佳水平組合：振蕩時(shí)間為3h、投加量為0.6g、銅離子初始濃度為10mg/L、pH為6.3，去除率可達(dá)95.5%。

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（責(zé)編：施婷婷）endprint