孫紅光，朱 超，田婉麗，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

改性糯米石灰膠粘劑的性能研究

孫紅光，朱 超，田婉麗，張婉容，萬 凱，艾照全

（有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以大豆蛋白和氧化鈣作為改性劑對淀粉膠粘劑進行改性，分別研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、大豆蛋白和氧化鈣加入量對淀粉膠粘劑黏度、剪切強度和耐水性的影響，制備出了黏度、剪切強度和耐水性都相對較好的淀粉膠粘劑。研究結(jié)果表明，反應(yīng)時間為40 min，反應(yīng)溫度為50℃，氧化鈣加入量為糯米粉量的4%，大豆蛋白加入量為糯米粉量的50%為最佳反應(yīng)條件。

淀粉膠粘劑；改性；剪切強度；耐水性；黏度

目前，市場上的三醛膠逐漸被淀粉膠粘劑所替代，但淀粉膠粘劑的性能仍有待進一步改進[1，2]。淀粉是一種多糖類天然高分子化合物,分子鏈上有大量親水性較強的羥基基團，在淀粉分子鏈的親水性及氫鍵作用下，淀粉膠粘劑的剪切強度較低，耐水性較差[3～12]等。為此，本研究以大豆蛋白和氧化鈣作為改性劑對由糯米漿配制的淀粉膠粘劑進行改性。同時，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、大豆蛋白和氧化鈣加入量對淀粉膠粘劑性能的影響，并對膠粘劑的黏度、剪切強度和耐水性進行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

糯米、氧化鈣，市售；大豆蛋白，食品級，鄭州塔伯商貿(mào)有限公司；櫸木，晟源板材公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZG-50型精密性自動壓片機，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計，維德（寧波）儀器有限公司；WDW-10型10KN電子萬能材料試驗機，濟南方圓試驗儀器有限公司；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀，Perkin Elerme公司。

1.3 淀粉膠粘劑的制備

將糯米用適量水浸泡2 h，置于烘箱中烘干，然后用石英研缽充分研磨并用200目紗布過濾得到糯米粉。在100 ℃加熱條件下將比例為10%的糯米和水在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加熱攪拌1 h對糯米進行糊化。然后在50 ℃下依次加入占糯米粉量50%的大豆蛋白和占糯米粉量4.2%的氧化鈣，混合加熱攪拌1 h制得淀粉膠粘劑，將得到的產(chǎn)物置于瓶中備用。

1.4 性能測試

（1）黏度：在室溫下用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測定樣品的黏度，每個樣品各測3次，取平均值。

（2）剪切強度：采用電子萬能材料試驗機進行測試[三層膠合板試件材料為櫸木邊材，試片形狀和尺寸如圖1所示（試片長為50 mm、寬為18 mm、厚度為5 mm，涂膠面積為20 mm×18 mm）。將制備好的淀粉膠粘劑充分混合，均勻涂抹到膠合板上，然后用精密型自動壓片機進行壓板處理，其中壓板溫度設(shè)置為120 ℃，壓力為1 MPa，時間為10 min。拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測試5次取平均值，以P為試樣斷裂時的最大載荷（N），A為試樣斷裂面的面積（mm2），則剪切強度S=P/A（MPa）]。

圖1 熱壓木材樣品示意圖Fig.1 Hot pressed wood samples

（3）耐水性：采用電子萬能材料試驗機測試樣品的拉伸強度[將粘接好的木材樣品放在塑料盆中，在（60±3）℃下浸泡3 h，然后在室溫下放置10 min。拉伸速率為10 mm/min，每個樣品測試5次取平均值]。

（4）微觀結(jié)構(gòu)分析：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征（取微量過濾好的糯米粉、改性劑大豆蛋白和干燥過的膠粘劑樣品，分別與定量干燥的溴化鉀混合在瑪瑙研缽中，充分研磨至完全混勻，然后分別取約100 mg的混合物裝于干凈的壓模內(nèi)，在壓片機中壓制成透明薄片）。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉膠粘劑黏度的影響因素

2.1.1 大豆蛋白加入量的影響

大豆蛋白加入量對膠粘劑黏度的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著大豆蛋白加入量的增加，淀粉膠粘劑的黏度明顯增加。這主要是因為大豆蛋白富含羥基、羧基和氨基，容易與淀粉中的基團形成氫鍵，同時大豆蛋白在堿性條件下，球狀結(jié)構(gòu)得到展開，使得更多的基團暴露出來，分子間作用力增大，因此黏度隨著大豆蛋白加入量的增加顯著增大。故本實驗中，大豆蛋白加入量較大更適宜。

圖2 大豆蛋白加入量對膠粘劑黏度的影響Fig.2 Effect of soybean protein amount on adhesive viscosity

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對改性淀粉膠粘劑黏度的影響如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)溫度從45 ℃上升到65 ℃時，膠粘劑的黏度逐步上升；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，膠粘劑的黏度相對最大，這可能是因為隨著溫度的升高，大豆蛋白分子結(jié)構(gòu)展開速率加快，增大了分子間的相互纏繞，故膠粘劑黏度上升；而溫度繼續(xù)上升時，可能會導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子嚴重變性，分子結(jié)構(gòu)失去張力，故膠粘劑的黏度及干、濕黏接強度呈下降趨勢。因此，反應(yīng)溫度為50 ℃時，淀粉膠粘劑具備較好的性能。

圖3 反應(yīng)溫度對膠粘劑黏度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on adhesive viscosity

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對改性淀粉膠粘劑黏度的影響如圖4所示。由圖4可知：反應(yīng)50 min之后，黏度值開始顯著增大，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，黏度達到相對最大值，為7 800 mPa·s。然后隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，黏度反而開始下降。這可能是因為適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間有利于大豆蛋白分子與糯米及氧化鈣充分反應(yīng)，提高了膠粘劑的綜合性能。而反應(yīng)時間如果過短，則反應(yīng)不夠充分，反應(yīng)時間過長，部分大豆蛋白分子會被水解，這些均不利于提升膠粘劑的膠合性能。故本實驗中，反應(yīng)時間為60 min較適宜。

圖4 反應(yīng)時間對膠粘劑黏度的影響Fig.4 Effect of reaction time on adhesive viscosity

2.1.4 氧化鈣加入量的影響

氧化鈣加入量對改性淀粉膠粘劑黏度的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著氧化鈣加入量的增加，膠粘劑的黏度呈先升后降態(tài)勢。當(dāng)氧化鈣加入量為0.38 g時，黏度值達到相對最大，為7 700 mPa·s。這是因為，前期適量的氧化鈣與水反應(yīng)生成的氫氧化鈣可以改變大豆蛋白表面結(jié)構(gòu)，暴露出更多的活性基團，增強了基團間的相互作用，造成黏度增加，當(dāng)其加入量超過0.5 g后，強堿性溶液會破壞大豆蛋白及淀粉結(jié)構(gòu)，從而使力學(xué)性能下降，故其黏度呈現(xiàn)降低趨勢。故本實驗中，氧化鈣加入量為0.38 g較適宜。

圖5 氧化鈣加入量對膠粘劑黏度的影響Fig.5 Effect of calcium oxide amount on adhesive viscosity

2.2 膠粘劑剪切強度的影響因素

2.2.1 大豆蛋白加入量的影響

大豆蛋白加入量對膠粘劑剪切強度的影響如圖6所示。由圖6可知：隨著大豆蛋白加入量的增加，剪切強度呈先增后減的態(tài)勢。這是因為隨著大豆蛋白的增加，堿性環(huán)境會使其暴露出更多羥基、羧基和氨基，這些基團容易與櫸木表面基團形成作用力，故呈現(xiàn)剪切強度增加的趨勢；當(dāng)大豆蛋白用量過多時，膠粘劑黏度過大，膠液不易流動，大部分膠液僅在木材表面膠合，使得剪切強度下降。故本實驗中，大豆蛋白加入量為50%較適宜。

圖6 大豆蛋白加入量對膠粘劑剪切強度的影響Fig.6 Effect of soybean protein amount on shear strength of adhesive

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對膠粘劑剪切強度的影響如圖7所示。由圖7可知：溫度由40 ℃增加到50 ℃時，剪切強度由2.712 MPa增加到3.056 MPa，達到相對最大。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時，剪切強度開始下降。前者是因為當(dāng)溫度由低溫開始增加時，膠粘劑的黏度會有所增大，因此粘接性能也會增強。但是當(dāng)溫度過高時，可能會導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子嚴重變性，分子結(jié)構(gòu)失去張力，故膠粘劑剪切強度呈下降趨勢。故本實驗中，反應(yīng)溫度為50 min較適宜。

圖7 反應(yīng)溫度對膠粘劑剪切強度的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on shear strength of adhesive

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對膠粘劑剪切強度的影響如圖8所示。由圖8可知：反應(yīng)時間對剪切強度的影響和反應(yīng)溫度類似，反應(yīng)時間為40 min時，剪切強度達到相對最大，為4.378 MPa。反應(yīng)時間過長，部分大豆蛋白分子被水解，不利于提升膠粘劑的膠合性能。故本實驗中，反應(yīng)時間為40 min較適宜。

圖8 反應(yīng)時間對膠粘劑剪切強度的影響Fig.8 Effect of reaction time on shear strength of adhesive

2.2.4 氧化鈣加入量的影響

氧化鈣加入量對膠粘劑剪切強度的影響如圖9所示，參與反應(yīng)的實際上是氧化鈣。由圖9可知：隨著反應(yīng)物氧化鈣量的不斷增加，膠粘劑的剪切強度呈現(xiàn)不斷上升的態(tài)勢。原因可能是，①氧化鈣是小分子，可以作為一種填料填充在大分子淀粉中，從而起到增大淀粉膠粘劑黏度的作用，膠粘劑的粘接性能也會隨之增強；②作為一種堿，氧化鈣可以舒展大豆蛋白結(jié)構(gòu)，暴露出更多的極性基團，這也會增強膠粘劑的粘接性能。

2.3 膠粘劑耐水性的影響因素

2.3.1 大豆蛋白加入量的影響

大豆蛋白加入量對膠粘劑耐水性的影響如圖10所示。由圖10可知：隨著大豆蛋白量的增加，耐水性呈先增強后減弱的態(tài)勢。當(dāng)糯米淀粉中加入大豆蛋白時，膠粘劑的黏度會增加，這有利于阻止水分子的進入，使耐水性有所提高；當(dāng)大豆蛋白加入量不斷增加時，膠粘劑的流動性會變差，導(dǎo)致粘接強度降低，其耐水性也會有所下降。故本實驗中，大豆蛋白加入量40%較適宜。

圖9 氧化鈣加入量對膠粘劑剪切強度的影響Fig.9 Effect of calcium oxide amount on shear strength of adhesive

圖10 大豆蛋白加入量對膠粘劑耐水性的影響Fig.10 Effect of soy protein amount on water resistance of adhesive

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對膠粘劑耐水性的影響如圖11所示。由圖11可知：膠粘劑的耐水性會隨溫度的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時，其濕強度相對最高為1.083 MPa。當(dāng)溫度在適合范圍內(nèi)時，有利于增加膠粘劑的擴散、滲透效果，促進了膠粘劑與木材中極性基團的相互作用，暴露出親水基團減少，故耐水性提高；當(dāng)溫度超過50 ℃后，膠粘劑的耐水性不斷下降。這主要是因為反應(yīng)溫度過高時，造成膠粘劑中部分成分的破壞，因而耐水性變差。故本實驗中，反應(yīng)溫度50 ℃較適宜。

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對膠粘劑耐水性的影響如圖12所示。由圖12可知：隨著反應(yīng)時間的不斷增加，耐水性呈現(xiàn)下降的趨勢。原因可能是由于反應(yīng)時間過長，淀粉分子上的羥基會不斷裸露在外面，導(dǎo)致膠粘劑的耐水性下降。故本實驗中，反應(yīng)時間為40 min較適宜。

圖11 反應(yīng)溫度對膠粘劑耐水性的影響Fig.11 Effect of reaction temperature on water resistance of adhesive

圖12 反應(yīng)時間對膠粘劑耐水性的影響Fig.12 Effect of reaction time on water resistance of adhesive

2.3.4 氧化鈣加入量的影響

氧化鈣加入量對膠粘劑耐水性的影響如圖13所示。由圖13可知：膠粘劑的耐水性隨著參加反應(yīng)氧化鈣量的增加而增強。原因是氧化鈣作為堿可以破壞淀粉分子和大豆蛋白中蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，破壞親水基團，使膠粘劑耐水性增強。故本實驗中，氧化鈣加入量較大更適宜。

圖13 氧化鈣加入量對膠粘劑耐水性的影響Fig.13 Effect of calcium oxide amount on water resistance of adhesive

2.4 FT-IR分析

圖14是糯米淀粉和大豆蛋白的FT-IR譜圖，圖15是膠粘劑樣品的FT-IR譜圖。3 605 cm-1處的峰歸屬于特征吸收峰O-H鍵的伸縮振動，3 265 cm-1處的峰屬于大豆蛋白中酰胺基的N-H鍵的伸縮振動，2 924 cm-1處的峰歸屬于C-H的伸縮振動，1 676 cm-1是C=O（酰胺Ⅰ區(qū)）、1 537 cm-1是N-H彎曲振動（酰胺Ⅱ區(qū)）。

淀粉膠粘劑經(jīng)蛋白質(zhì)和氧化鈣改性后，膠粘劑樣品中產(chǎn)生3 605 cm-1（-OH）、2 924、3 265 cm-1（-NH-）、1 676 cm-1（＞C=O酰胺Ⅰ區(qū)）和1 537cm-1的＞N-H彎曲振動（酰胺Ⅱ區(qū)）的峰，這表明，隨著大豆蛋白用量的增加，反應(yīng)程度增加；酰胺Ⅰ區(qū)及酰胺Ⅱ區(qū)處的伸縮振動峰之?dāng)?shù)目增加，這可能是膠粘劑的羧基與大豆蛋白分子中的氨基、羥基等分子間形成氫鍵造成的。證明大豆蛋白和氧化鈣作為改性劑對淀粉膠粘劑進行改性成功。

圖14 大豆分離蛋白和淀粉的紅外光譜圖Fig.14 Infrared spectra of soy protein isolate and starch

圖15 膠粘劑樣品的紅外光譜圖Fig.15 Infrared spectrum of adhesive samples

3 結(jié)論

本實驗選用糯米淀粉為原材料，通過加入大豆蛋白、氧化鈣對其進行改性，通過探索反應(yīng)條件確定了最佳的制備工藝。結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)時間為40 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，氧化鈣加入量為原料糯米粉量的4%，大豆蛋白加入量為原料糯米粉量的50%。

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Study on performance of modified glutinous rice-lime adhesive

SUN Hong-guang, ZHU Chao, TIAN Wan-li, ZHANG wan-rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062,China)

In this paper, the starch adhesive was modified by using soybean protein and calcium hydroxide (lime) as the modifiers, and the effects of reaction temperature, reaction time, soybean protein amount and calcium oxide amount on the viscosity, shear strength and water resistance of the starch adhesive were studied. A modified starch adhesive with relatively good viscosity, shear strength and water resistance was prepared. The results indicate that the optimum reaction conditions are that the reaction time is 40 min, the reaction temperature is 50 ℃, the amount of calcium oxide is 4% of amount of glutinous rice flour and the amount of soybean protein is 50% of amount of glutinous rice flour.

starch adhesives; modification; shear strength; water resistance; viscosity

TQ432.2

A

1001-5922（2017）09-0058-06

2017-06-12

孫紅光（1992-），男，碩士研究生，研究方向：高分子化學(xué)與物理。E-mail：1193962731@qq.com。

艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。