唐書恒，楊 寧

(中國地質大學(北京)能源學院，北京 100083)

準格爾煤田串草圪旦煤礦5號煤中有害元素賦存狀態(tài)與分布規(guī)律

唐書恒，楊 寧

(中國地質大學(北京)能源學院，北京 100083)

為研究準格爾串草圪旦5號煤微量元素地球化學特征，采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射(XRD)方法觀測煤中礦物組成及形態(tài)特征，應用電感耦合等離子質譜morphological feature(ICP-MS)方法測定煤中多種微量元素含量，運用數(shù)理統(tǒng)計方法研究微量元素在煤中的賦存特征。結果表明：5號煤中Be、F、U、Hg元素相對富集，含量高于研究區(qū)6號煤及華北煤中含量水平。5號煤中F、Se無機親和性強，Be、As、U為親有機元素；Hg與硫含量顯著正相關。元素在煤中主要以有機結合態(tài)、無機結合態(tài)和硫化物結合態(tài)為主要賦存狀態(tài)。

煤；微量元素；地球化學；準格爾煤田

未來煤炭在我國一次能源消耗中將長期占據(jù)主導地位，煤炭利用必須走清潔高效轉化的道路。隨著環(huán)境保護力度加大和潔凈煤技術的不斷發(fā)展，開展煤中有害元素的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律研究，為煤炭資源的潔凈利用提供基礎支撐，成為近年來煤地質和地球化學領域的研究熱點。很多學者從不同角度出發(fā)，對煤中微量元素地球化學特征進行了廣泛而深入的研究[1-4]，取得了豐碩的成果。

本次研究區(qū)煤炭主要供應燃煤電廠，分析查明煤中有害元素的含量與賦存特征，對于煤炭資源的潔凈利用具有重要且現(xiàn)實意義。

1 區(qū)域地質概況

準格爾煤田位于鄂爾多斯盆地東緣的北段，屬晚古生代石炭-二疊紀特大型煤田，總體構造形式為走向近南北，傾向西，傾角小于10°的單斜構造。含煤地層(圖1)包括上石炭統(tǒng)本溪組、太原組和下二疊統(tǒng)山西組，含煤地層總厚110～160 m，基底為中奧陶統(tǒng)石灰?guī)r，上覆地層為下石盒子組、上石盒子組、石千峰組、劉家溝組等非含煤地層。太原組厚度45～120m，含煤6層。山西組平均厚度67m，含煤5層。本溪組含煤性差，底部為灰色—灰白色鋁土質泥巖。

串草圪旦煤礦位于準格爾煤田東南部，北鄰哈兒烏素露天煤礦，南接河東煤田(圖1)，主采煤層為山西組的4、5號煤層和太原組的6、9號煤層，煤層厚度大，層間距小，地質及水文條件簡單。

圖1 研究區(qū)位置圖及含煤巖系地層綜合柱狀圖Figure 1 Study area location and coal-bearing rock series comprehensive stratigraphic column

2 樣品與實驗

依據(jù)煤層煤樣采取方法(GB/T 482-2008)和煤巖樣品采取方法GB/T 19222-2003)的采樣規(guī)范，分層采集串草圪旦煤礦5號煤的17個樣品，包括15個煤巖樣品和2個煤層夾矸樣品，累計厚度4.0m。

依據(jù)煤的工業(yè)分析方法(GB/ T 212-2008)測定了煤質、全硫及形態(tài)硫。采用掃描電鏡和光學顯微鏡對煤巖特征、煤中礦物發(fā)育情況進行了觀察，利用低溫灰化-X射線衍射(LTA-XRD)對煤中礦物學特征進行定量測定。同時，采用X射線熒光光譜儀(XRF)測定樣品中常量元素的含量，采用電感等離子質譜(ICP-MS)方法測定微量元素含量。

3 實驗結果分析

3.1 煤巖煤質特征

串草圪旦煤礦5號煤以半亮型煤和半暗型煤為主，其次為光亮型煤，少見暗淡型煤。根據(jù)工業(yè)分析結果，準格爾串草圪旦5號煤為低水、高灰、中揮發(fā)分、特低硫煤(表1)；此外，灰分產(chǎn)率由煤層底部向頂部逐漸升高(圖2)。

3.2 礦物學和地球化學特征

通過顯微鏡觀察及XRD圖譜分析，5號煤中發(fā)育多種礦物，以高嶺石為主，各樣品中含量均在90%以上，其次為磁鐵礦，同時發(fā)育方解石、石英、石膏、黃鐵礦和混層伊利石(圖3)。黏土礦物以分散式、充填在胞腔中以及與有機質夾雜在一起等形式存在。

Al、Si、Fe、Na、K、Ca、Mg、P、Ti等元素是煤中無機物的重要組成部分，硅酸鹽、氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽及硫化物是這些元素在煤中的主要載體。通過XRF對樣品的常量元素分析(表1)，5號煤中灰分主要成分為SiO2和Al2O3，其平均含量分別為51.70%， 42.42%，與本區(qū)6號煤相比[5]，是6號煤中含量的4～5倍；Fe2O3和TiO2的平均含量分別為1.99%、1.67%，是本區(qū)6號煤中含量的2倍多；CaO、K2O、MgO、Na2O、P2O5的含量相對較低。垂直煤層方向上， Al2O3、TiO2含量由煤層底部向頂部逐漸升高，F(xiàn)e2O3、MgO、Na2O含量為煤層頂部較高，中下部含量偏低。

表1 串草圪旦5號煤樣品工業(yè)分析及常量元素含量統(tǒng)計結果

注：St,d為全硫含量。

圖2 準格爾煤田串草圪旦5號煤Figure 2 Coal No.5 in Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield

圖3 準格爾煤田串草圪旦煤礦5號煤中礦物組成Figure 3 Mineral composition of coal No.5 in Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield

根據(jù)元素與灰分的相關性分析(表2)，煤中與灰分呈明顯正相關關系的常量元素為Si(r=0.645)和Al(r=0.506)，同時Si和Al的相關系數(shù)達到0.88，表明其在煤中主要為黏土礦物狀態(tài)存在。Ti、K、P、Mg、Na、Ca與灰分呈現(xiàn)較弱的相關關系，說明上述元素在煤樣中部分以黏土礦物形式存在，同時與有機質共存；Fe與灰分含量呈現(xiàn)明顯的負相關關系(r=-0.66)，與此同時，與煤樣中全硫含量具有較強的正相關關系(r=0.66)，表明Fe在研究區(qū)煤中主要以硫化物形態(tài)賦存。

3.3 微量元素含量及賦存特征

根據(jù)煤中有害元素對環(huán)境敏感程度及可信度將煤中的微量元素分為三類：Ⅰ類有害元素，包括As、Hg、Se、Pd等，Ⅱ類有害元素，包括Be、F、U、V、Cu等，Ⅲ類有害元素，包括Ba、Sn、Tl等元素。

表2 常量元素與灰分含量相關關系

注：*代表在0.5水平(雙側)上顯著相關；**代表在0.01水平(雙側)上顯著相關。

通過ICP-MS測得煤中多種微量元素的含量(表3)，將Be、F、As、Se、U、Hg等有害元素作為本次研究對象。與研究區(qū)6號煤相比[5]， Be、F、U、Hg四種元素含量較高；與華北地區(qū)煤相比， Be、Se、U、Hg四種元素相對富集，As含量較低。垂直煤層方向， F、U含量由底部向頂部逐漸升高，Hg與之相反；Be、Se、As含量無明顯變化規(guī)律。

前人對于煤中微量元素的賦存狀態(tài)已做了較多研究[6-9]，本次研究主要依據(jù)幾種微量元素與煤中有機組分、灰分含量、硫含量以及常量元素的相關性系數(shù)(表4)，結合微量元素含量特征及煤中礦物特征，利用數(shù)理統(tǒng)計方法將準格爾煤田串草圪旦5號煤中幾種微量元素的賦存形式分為3類：(1)無機結合態(tài)，包括Li、F、Ga、Se四種元素，該類元素在研究區(qū)樣品中表現(xiàn)為強親無機性，主要以無機結合態(tài)存在于煤巖中；(2)有機結合態(tài)，包括Be、As、U三種元素，該類元素與煤中顯微組分呈現(xiàn)顯著正相關性，在煤中主要以有機結合態(tài)為主；(3)硫化物結合態(tài)，Hg在樣品中主要以硫化物結合態(tài)賦存。

Be在煤中易被黏土礦物吸附，也可置換黏土礦物中的Al，因而部分Be分布在黏土礦物中；Be2+具有與腐殖酸及其官能團-COOH、-OH結合的趨勢，因而在富含腐殖酸的低煤級煤中，Be賦存于有機組分中。

表3 微量元素含量特征

唐書恒等[8]研究發(fā)現(xiàn)Be與灰分成反比，與硫特別是有機硫關系密切，因此Be主要為有機相，部分為無機相。準格爾串草圪旦5號煤中Be含量為1.07×10-6～12.28×10-6，平均為3.67×10-6，高于本地區(qū)6號煤中含量(2.26×10-6)、華北煤中平均含量(2.05×10-6)及中國煤中含量(2.00×10-6)；Be與鏡質組相關性明顯(r=0.56)，同時與灰分、Si元素的相關系數(shù)在接近0.3，說明Be在5號煤中主要賦存于鏡質組中，與有機質結合；同時也部分與黏土礦物等無機質結合。

煤中F元素以多種狀態(tài)賦存：成獨立的氟礦物、以類質同象存在于礦物晶格內、被礦物吸附、以離子形式溶于水中[10]。本次研究中，F(xiàn)含量為59.85×10-6～385.27×10-6，平均為218.37×10-6，遠遠高于本地區(qū)6號煤(101×10-6)及中國煤(140×10-6)中的含量。F與煤中礦物含量、灰分產(chǎn)率均為顯著的正相關關系，同時，F(xiàn)與Si、Al的相關系數(shù)低于0.5，而與P元素相關系數(shù)接近0.6，由此說明F在5號煤中主要賦存于磷酸鹽無機礦物中。

Se易揮發(fā)，屬于煤中潛在的毒害微量元素之一，既可以有機態(tài)形式賦存于煤中，也可以無機態(tài)形式賦存[12]。大同煤田2 號煤中Se 主要以碳酸鹽礦物形式賦存,少量以有機態(tài)和硫化物形式存在[13]。本次研究的樣品中，Se與灰分顯著正相關(r=0.6)，同時與Si和半鏡質組的相關系數(shù)均達到0.3以上，說明Se在5號煤中大部分以無機態(tài)存在，同時也有一部分與有機組分結合。

表4 微量元素與煤質組分相關性系數(shù)

注：*代表在0.5水平(雙側)上顯著相關；**代表在0.01水平(雙側)上顯著相關。

As是兩性元素，也屬于親銅元素，趨向于與硫形成共鍵化合物。前人對中國大部分地區(qū)煤中As的含量及賦存特征進行了大量的研究，大部分研究結果顯示其易與硫化物結合，以類質同象賦存在黃鐵礦中[5,16]。本次研究發(fā)現(xiàn)，煤中As含量0.18×10-6～0.64×10-6，平均含量為0.28×10-6，低于本區(qū)域6號煤含量(0.56×10-6)、華北煤中平均含量(1.08×10-6)和中國煤中的平均含量(5.00×10-6)；As與惰質組呈顯著正相關關系，同時As與Si元素的相關系數(shù)也達到0.5以上，說明在5號煤中As屬于有機-無機元素，主要與顯微組分結合，同時也存在于硅酸鹽無機礦物中。

U屬于親石元素，黃文輝等[17]綜合國內外研究成果，認為U在煤中一般有三種賦存狀態(tài)，即與有機質結合、呈類質同象賦存在鋯石等礦物中、被黏土礦物吸附。任德貽等[18]研究認為，在低煤級煤中，U主要以有機金屬化物形式存在。5號煤中U含量0.91×10-6～22.30×10-6，平均為7.85×10-6，高于6號煤(3.93×10-6)、華北煤(3.26×10-6)及全國煤(3.00×10-6)中含量，屬于煤中富集元素。通過相關性分析，顯示U與半鏡質組顯著正相關(r=0.67)，與惰質組也呈現(xiàn)較好的正相關關系，此外，與Si元素相關系數(shù)接近0.4，說明U在5煤中既有有機結合態(tài)，也有無機結合態(tài)存在，有機結合態(tài)為主。

前人對煤中Hg的含量特征及賦存狀態(tài)進行了大量的研究，多認為Hg在煤中以黃鐵礦為主要載體，主要賦存于硫化物中[19]。本次研究中，5號煤中Hg含量，17×10-9～145×10-9，平均為65.42×10-9，高于本地區(qū)6號煤(35×10-9)、華北煤中含量(34×10-9)和中國煤中平均含量(15×10-9)；Hg與煤中全硫含量顯著正相關(r=0.633)，尤其是與有機硫含量的正相關關系更加顯著，說明在5號煤中Hg以有機硫化物為主要載體，為硫化物結合態(tài)賦存。

4 結論

通過對準格爾煤田串草圪旦煤礦5號煤地球化學特征分析研究，結果表明：

(1)5號煤為低水、高灰、中揮發(fā)分、特低硫煤，煤中礦物成分主要為高嶺石，其次為磁鐵礦，含少量方解石、石英等。常量元素中SiO2、Al2O3含量最高，其次為Fe2O3、TiO2； CaO、K2O、MgO、Na2O、P2O5含量相對較低。

(2)分析測試了5號煤中Be、F、As、Se、U、Hg等有害元素。與研究區(qū)6號煤相比， Be、F、U、Hg四種元素含量較高；與華北地區(qū)煤相比，Be、Se、U、Hg四種元素相對富集，As含量較低。

(3)5號煤中F、Se無機親和性極強，在煤中主要以無機結合態(tài)存在于煤巖中； Be、As、U與煤中顯微組分呈現(xiàn)顯著正相關性，在煤中主要以有機結合態(tài)為主；Hg與煤中全硫含量、有機硫含量顯著正相關，主要以硫化物結合態(tài)賦存。

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HazardousElementsHostingStateandDistributionPatterninCoalNo.5,JungarCoalfieldACaseStudyofChuancaogedanCoalmine

Tang Shuheng, Yang Ning

(School of Energy Resources, CUGB, Beijing 100083)

To study coal trace element geochemical features in the coal No.5 of Chuancaogedan coalmine, Jungar coalfield, the optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) methods have been used to observe mineral composition and morphological features; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to determine multiple trace element contents in coal; and mathematical statistics to study trace element hosting features in coal. The results have shown that the elements Be, F, U and Hg are relatively enriched in coal No.5, and their contents are higher than content levels in study area coal No.6 and coals in North China. The F and Se in coal No.5 have strong inorganic affinity; Be, As and U are organophilic elements; contents of Hg and S have significant positive correlation. Main hosting states of elements in coal have mainly organic bound-state, inorganic bound-state and sulfide bound-state.

coal; trace element; geochemistry; Jungar coalfield

國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”項目(2014CB238901)；國家自然科學基金重點項目(41330317)。

唐書恒(1965—)，教授，博士生導師，從事煤及煤層氣地質學研究。

2017-08-10

10.3969/j.issn.1674-1803.2017.09.01

1674-1803(2017)09-0001-06

A

責任編輯：宋博輦