劉 平，孫金龍，田 禾

(1. 北京航空材料研究院,北京 100095； 2. 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京 101200)

能量色散X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，直接分析固體樣品，可以同時(shí)觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場(chǎng)快速分析使用。但在合金鋼分析中面臨的最大問題是不同成分元素間的能譜干擾。在能譜圖上，合金鋼中的主要元素集中在一個(gè)較窄的能量分布范圍內(nèi)。每一個(gè)元素都會(huì)與原子序數(shù)相鄰的元素產(chǎn)生能譜峰重疊，從而對(duì)含量的定量分析產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。尤其是錳元素的主要能譜峰MnKα峰(5.895 keV)與原子序數(shù)相鄰的鉻元素CrKβ峰(5.95 keV)幾乎完全重疊, 而錳元素的MnKβ峰(6.495 keV)與鐵元素FeKα峰(6.40 keV)重疊。鉻元素是合金鋼中最常見元素之一,鐵元素則是合金鋼基體,錳元素是合金鋼中受干擾最為嚴(yán)重的元素。錳元素的測(cè)量技術(shù)關(guān)鍵就在于有效的減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

國(guó)內(nèi)儀器設(shè)備生產(chǎn)水平的提高使得價(jià)格低廉的國(guó)產(chǎn)設(shè)備有希望在現(xiàn)場(chǎng)快速分析領(lǐng)域取代成本較高進(jìn)口設(shè)備。國(guó)產(chǎn)儀器設(shè)備使用條件更適宜我國(guó)大部分生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，可有效的解決國(guó)內(nèi)現(xiàn)場(chǎng)快速分析手段少及人工為主的問題。國(guó)內(nèi)X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)已達(dá)到一定規(guī)模，技術(shù)水平也接近國(guó)際先進(jìn)水平，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國(guó)產(chǎn)儀器的發(fā)展。本文使用國(guó)內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備對(duì)合金鋼中錳元素進(jìn)行了快速分析研究，旨在提高國(guó)產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

XRF-6型X射線熒光能譜快速元素分析儀；生產(chǎn)商：北京普析通用儀器有限公司；高壓電源：最高50 kV/1 mA。電流0.02～2.00 mA。X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選。探測(cè)器：SDD探測(cè)器。能量分辨率125 eV。

圖1 合金鋼中錳元素能譜

1.2 試樣和試驗(yàn)條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓40 kV，電流0.3 mA，計(jì)數(shù)率12 300，X射線管(W靶)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中錳元素能譜

在可靠性和靈敏度等方面，能量色散X射線熒光光譜儀明顯超過現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備。而能量色散X射線熒光光譜儀更大的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)便易行的操作,且可靠性更高，準(zhǔn)確度也更好。諸多優(yōu)勢(shì)使得能量色散X射線熒光光譜儀在現(xiàn)場(chǎng)分析領(lǐng)域的應(yīng)用大有希望。與發(fā)射光譜分析合金鋼中錳元素技術(shù)[4]相比，錳元素有非常多的發(fā)射光譜譜線[5]可供選用，但X熒光的能譜峰不多，出現(xiàn)干擾時(shí)可供選用的特征能譜峰很少。能譜分析的優(yōu)勢(shì)能否實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵在于能否有效的克服元素能譜峰之間的干擾問題。

圖1為合金鋼中錳元素的能譜圖，圖中給出的是w(Mn)量為2.50%的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。錳元素兩個(gè)主要能譜峰為MnKα能譜峰(5.895 keV)和MnKβ能譜峰(6.495 keV)。在實(shí)際測(cè)量時(shí)，錳元素的兩個(gè)特征譜峰都受到相鄰元素的嚴(yán)重干擾。從實(shí)測(cè)的圖1可以看到，特征射線能量值為5.895 keV的MnKα能譜峰基本與特征能量值為5.95 keV的CrKβ能譜峰嚴(yán)重疊合在一起。由于鉻是合金鋼中最常見元素之一,且鉻元素的含量在不同合金鋼牌號(hào)之間變化很大，對(duì)錳元素的測(cè)量影響是非常明顯的。

用水總量方面，2013年全市實(shí)現(xiàn)GDP 14 500億元，同比增長(zhǎng)11.97%，工業(yè)增加值達(dá)到5 889億元。在全市經(jīng)濟(jì)保持持續(xù)增長(zhǎng)的情況下，近三年來用水總量基本持平并呈下降趨勢(shì)，全市原水供應(yīng)總量由2011年的19.55億m3下降到2013年的19.07億m3，下降2.5%。2013年全市自來水供應(yīng)總量為15.91億m3，與2011年相比下降1.49%。

圖2示出了兩個(gè)不同錳含量合金鋼的能譜圖。圖中可以看到，MnKα能譜峰(5.895 keV)處的峰值出現(xiàn)了倒置現(xiàn)象，w(Mn)量為1.23% 的樣品能譜峰高明顯的超過了w(Mn)量為2.46%的樣品。這是由于w(Mn)量為1.23%的樣品中含有18%左右的鉻元素成分，CrKβ能譜峰的貢獻(xiàn)使得混合峰高度明顯超過了錳含量較高而鉻含量相對(duì)較低的樣品。

MnKβ能譜峰(6.495 keV)與FeKα能譜峰(6.40 keV)也是嚴(yán)重疊合的。由于鐵元素是基體元素, FeKα能譜峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過MnKβ能譜峰的強(qiáng)度,利用能量色散技術(shù)分析合金鋼中錳元素時(shí)無法使用MnKβ能譜峰。

圖2 不同錳和鉻元素含量能譜峰對(duì)比

2.2 干擾峰的處理方法

圖3是分別對(duì)純金屬錳和鉻進(jìn)行測(cè)量后的疊合圖譜，從圖中可以看到MnKα和CrKβ能譜峰是完全重疊在一起的。

圖3 MnKα和CrKβ能譜峰的重疊

對(duì)于能譜峰的疊加有許多快速處理技術(shù)[6]，由于MnKα和CrKβ能譜峰幾乎完全重疊，在幾種快速處理方法中只有比例扣除法比較適宜。

在X射線熒光能譜法測(cè)量中，CrKα和CrKβ能譜峰間存在一個(gè)確定的比例關(guān)系, 利用測(cè)得的CrKα能譜峰面積可以求出CrKβ能譜峰面積。在MnKα和CrKβ的疊加能譜峰中扣除CrKβ能譜峰強(qiáng)度,便可以得到MnKα能譜峰強(qiáng)度。

利用純鉻樣品求得CrKβ能譜峰與CrKα峰的面積比例為0.174%，在定量分析時(shí)將CrKα峰的強(qiáng)度乘與該比例系數(shù)便可以得到CrKβ能譜峰強(qiáng)度，在混合峰中進(jìn)行扣減即可。

CrKα能譜峰在合金鋼的能譜測(cè)量中也有干擾存在，在合金鋼能譜上CrKα能譜峰與VKβ峰[7]是重疊的。由于合金鋼中鉻元素的含量遠(yuǎn)大于釩元素的含量，β峰的強(qiáng)度又遠(yuǎn)小于α峰強(qiáng)度，通常情況下VKβ峰對(duì)CrKα能譜峰的影響可以忽略。

2.3 定量分析及工作曲線

X射線熒光能譜測(cè)得的元素特征能譜峰的強(qiáng)度與待測(cè)元素的含量呈正比[8]。但在實(shí)際操作中，僅憑元素能譜峰的強(qiáng)度進(jìn)行成分含量分析會(huì)造成結(jié)果的明顯誤差,主要是測(cè)試時(shí)間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一。為了提高實(shí)際能譜分析的準(zhǔn)確性，可以使用元素能譜峰與基體元素能譜峰進(jìn)行比對(duì)的方法以降低測(cè)試條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

實(shí)際樣品測(cè)定前，應(yīng)利用與待測(cè)樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，并簡(jiǎn)化定量分析過程。

制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，然后將錳元素特征峰面積EMn與基體鐵元素特征譜峰EFe進(jìn)行比對(duì)得到比值Ei，再將Ei與對(duì)應(yīng)的w(Mn)量標(biāo)定在坐標(biāo)圖上得到一條曲線，這條曲線就是測(cè)試分析過程使用的工作曲線。進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，可在工作曲線上查出測(cè)得的Ei對(duì)應(yīng)樣品的w(Mn)量。

基體鐵元素特征譜峰有兩個(gè)FeKα(6.40 keV)和FeKβ(7.06 keV)，可以用MnKα與FeKα進(jìn)行比對(duì)得到工作曲線，也可以用MnKα與FeKβ行比對(duì)得到工作曲線。如果FeKα沒有受到明顯干擾，使用FeKα峰作比對(duì)制作的工作曲線線性相關(guān)度要優(yōu)于FeKβ峰。對(duì)于中低合金鋼利用MnKα與FeKα進(jìn)行比對(duì)得到的工作曲線如圖4所示。

從圖4看到工作曲線線性相關(guān)系數(shù)不是很理想，主要是鉻元素對(duì)MnKα峰的干擾造成了測(cè)試數(shù)據(jù)的離散。按照2.2中討論的利用FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰強(qiáng)度后制作的工作曲線見圖5。線性相關(guān)系數(shù)有了明顯的提高。

圖4 MnKα/FeKα工作曲線

圖5 扣除鉻元素干擾MnKα/FeKα工作曲線

當(dāng)樣品中含有不銹鋼等鉻元素含量較高的鋼種時(shí)，如果不經(jīng)過干擾扣減處理，數(shù)據(jù)的離散性會(huì)更加明顯。圖6示出了當(dāng)試樣中含有不銹鋼樣品時(shí)制作的工作曲線，可見工作曲線的線性非常劣化。但經(jīng)過FeKα峰比例法在混合峰中扣除CrKβ峰強(qiáng)度后制作的工作曲線卻有很好的線性相關(guān)系數(shù)。排除干擾后制作的工作曲線見圖7，可見比例扣除干擾方法適應(yīng)的含量范圍還是非常寬的。

圖6 含不銹鋼MnKα/FeKα工作曲線

圖7 干擾校正后MnKα/FeKα工作曲線

在合金鋼中元素的測(cè)量過程中還有一個(gè)重要因素是不能忽視的，就是基體元素含量的變化。工作曲線是通過與基體元素特征峰比對(duì)制作的，基體元素鐵的含量變化必然反映到工作曲線中來。對(duì)于低合金鋼或鑄鐵和碳鋼等成份元素含量較低的合金鋼，工作曲線上反映的不明顯，但對(duì)于不銹鋼等高合金含量的鋼種就必須考慮主量成分的影響。像1Cr18Ni9Ti中，鉻元素含量在18% 左右，鎳元素含量也達(dá)到9%左右，基體元素鐵元素的含量下降到70%左右。

將基體元素含量變化等因素一并考慮后制作的工作曲線的線性相關(guān)度有明顯的改善，修正后的工作曲線如圖8所示。

圖8 基體校正后工作曲線

對(duì)于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試還可以進(jìn)一步考慮基體元素及主量元素的熒光增強(qiáng)效應(yīng)等因素，進(jìn)一步提高測(cè)試分析的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.4 樣品分析測(cè)試

使用制定的工作曲線可以對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行定量分析。利用線形相關(guān)系數(shù)最好的圖8所示的工作曲線測(cè)定的一組合金鋼樣品數(shù)據(jù)如表1所示。RSD(%)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)。

表1校正后MnKα/FeKα工作曲線測(cè)試結(jié)果

這組樣品中包含了不銹鋼，中低合金鋼及鑄鐵等樣品，主要成份元素的含量分布很寬。從測(cè)量誤差看，測(cè)量的準(zhǔn)確度是比較高的。

實(shí)際測(cè)試證明以上的分析方法對(duì)于合金鋼中錳元素的快速定量分析是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié) 語

對(duì)于合金鋼中的錳元素，可以使用標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過錳元素的特征譜峰MnKα峰(5.895 keV)與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰(6.40 keV)進(jìn)行比對(duì)可以得到測(cè)量工作曲線。

錳元素的特征譜峰MnKα峰(5.895 keV)與CrKβ特征峰(5.95 keV)重疊, 鉻元素是合金鋼中常見元素且含量變化范圍很大，對(duì)MnKα峰的數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。研究分析發(fā)現(xiàn)，可以通過CrKα峰與CrKβ峰的比例利用CrKα峰扣除CrKβ峰對(duì)MnKα峰的干擾。再將基體等因素影響扣除后可以得到線性相關(guān)系數(shù)很好的工作曲線。

實(shí)際樣品的測(cè)量也證明能量色散X射線熒光光譜儀用于合金鋼中錳元素的測(cè)量有較為理想的準(zhǔn)確性，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)量的需求。