彭 俊，謝志鋼，沈忠浩，劉曉旭

（1.松遼流域水資源保護(hù)局，吉林長(zhǎng)春130021；2.遼寧省水文局,遼寧沈陽(yáng)110003）

全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)測(cè)定水中烷基汞

彭 俊1，謝志鋼2，沈忠浩1，劉曉旭1

（1.松遼流域水資源保護(hù)局，吉林長(zhǎng)春130021；2.遼寧省水文局,遼寧沈陽(yáng)110003）

采用四丙基硼化鈉對(duì)水環(huán)境中的甲基汞和乙基汞進(jìn)行衍生化，全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)測(cè)定水中的甲基汞和乙基汞，與氣相色譜法和高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法相比，該方法操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保。在設(shè)定條件下，甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.002，0.005 ng/L，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到1.000，在空白樣分別加標(biāo)25，40 pg進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～3.9%（n=8），加標(biāo)回收率在93.8%～107.3%之間。方法的建立能滿(mǎn)足實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)的工作需要。

全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)；四丙基硼化鈉；甲基汞；乙基汞

0 引言

自然界中很難發(fā)現(xiàn)純的液態(tài)金屬汞，更多的是以化合物和無(wú)機(jī)鹽的形態(tài)出現(xiàn)。當(dāng)汞與碳結(jié)合時(shí)，這種化合物形態(tài)被稱(chēng)為“有機(jī)”汞化合物或有機(jī)金屬汞（如二甲基汞、苯汞、乙基汞及甲基汞）。在環(huán)境中最常見(jiàn)的有機(jī)汞化合物是甲基汞，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其他有機(jī)汞化合物，具有較高的脂肪溶解性，即使在水中的濃度低至10-12時(shí)仍有很大的毒性，當(dāng)它進(jìn)入人體后遍布人體各器官組織中，主要侵害神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，其中最嚴(yán)重的是小腦和大腦半球，并且這些損害是不可逆的。目前，我國(guó)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，廢水排放量增大，環(huán)境問(wèn)題日益突出，隨著人們對(duì)環(huán)境水質(zhì)量要求不斷提高，找到一種準(zhǔn)確可靠的測(cè)定地表水中甲基汞含量的分析方法，對(duì)了解汞污染程度，進(jìn)行甲基汞的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究是非常重要的。

目前測(cè)定水樣中烷基汞的方法很多。氣相色譜法測(cè)定烷基汞，前處理復(fù)雜，ECD檢測(cè)器響應(yīng)值低，雜質(zhì)干擾大。高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP/MS）測(cè)定，共存離子干擾較少，靈敏度較高，但是設(shè)備昂貴，使用成本高，難以普及。全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)采用多通道吹掃和Tenax捕集技術(shù)，具有進(jìn)樣量小、檢出限低、靈敏度高、速度快及環(huán)境污染小等特點(diǎn)，適合水樣中烷基汞的分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備和試劑

1）儀器設(shè)備。MERX全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)包括自動(dòng)進(jìn)樣器、氣液分離器、三通道吸附及吹掃模塊、氣相色譜及高溫裂解模塊、冷原子熒光檢測(cè)器；移液槍?zhuān)≧AININ）；萬(wàn)分之一分析天平（梅特勒-托利多）；氬氣：高純級(jí)；氮?dú)猓焊呒兗?jí)。

2）主要試劑。鹽酸，優(yōu)級(jí)純；醋酸，分析純；氫氧化鉀，分析純；甲基汞1.0 mg/L，乙基汞1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)Brooks Rand公司；2 M醋酸鈉緩沖溶液，美國(guó)Brooks Rand公司；1.0 g四丙基硼化鈉（NaBPr4）溶于100 ml帶有冰晶狀的2% KOH溶液（預(yù)先配制于冰柜中），混合均勻后分裝至氣相小瓶中放置冰柜冷凍保存；去離子水（密理博）：18 MΩ。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及儀器條件

1）實(shí)驗(yàn)原理。全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)采用多通道吹掃和Tenax捕集技術(shù)，對(duì)液體樣品中的衍生化的烷基汞進(jìn)行吹掃并通過(guò)捕集阱富集，然后對(duì)捕集阱進(jìn)行快速加熱，烷基汞被解析并隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分離和高溫裂解還原，最后通過(guò)冷原子熒光檢測(cè)器，檢測(cè)烷基汞的含量。該方法在樣品中加入四丙基硼化鈉，把離子態(tài)烷基汞轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的烷基丙基汞。

Hg0?Hg0(沒(méi)有變化-自身已具備揮發(fā)性) CH3-Hg+?CH3-Hg-CH2-CH2-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+?CH3-CH2-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+?CH3-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞)

2）儀器條件。吹掃氮?dú)饬髁?0 ml/min；干燥氮?dú)饬髁?0 ml/min；色譜載氣氬氣流量30 ml/min；吹掃時(shí)間10 min；干燥時(shí)間5 min；解析時(shí)間9.9 s；運(yùn)行時(shí)間10 min；基線(xiàn)信號(hào)值16 218。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及樣品制備

1）二級(jí)標(biāo)液配制。首先配制100 ml含0.5%醋酸和0.2%鹽酸的水溶液,用此溶液稀釋采用重量法配制出含量為10，1，0.1，0.01 ppb的甲基汞和乙基汞混合標(biāo)液。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制。取9個(gè)40 ml樣品瓶加水至瓶頸處，加入0.3 ml醋酸鈉緩沖溶液，分別取一定體積的二級(jí)標(biāo)液至樣品瓶中，再加入0.05 ml丙基化試劑，加水至滿(mǎn)，擰緊蓋子混勻，靜置10 min后上機(jī)測(cè)試。此標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)含量分別為：0，0.012 5， 0.025 0，0.125，0.250，1.25，2.50，12.5，25.0 ng/L。

3）樣品制備。取30.0 ml水樣于40 ml樣品瓶加水至瓶頸處，加入0.3 ml醋酸鈉緩沖溶液，再加入0.05 ml丙基化試劑，加水至滿(mǎn)，擰緊蓋子混勻，靜置10 min后上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果分析

2.1 衍生化試劑的選擇

由于四乙基硼化鈉作為衍生化試劑，會(huì)使無(wú)機(jī)汞Hg2+和乙基汞同時(shí)生成二乙基汞，易造成結(jié)果假陽(yáng)性，而四丙基硼化鈉可消除無(wú)機(jī)汞的干擾，固該方法選擇四丙基硼化鈉作為衍生化試劑。

2.2 色譜圖及檢出限

1）色譜圖分析。色譜圖見(jiàn)圖1。零價(jià)汞，四丙基硼化鈉衍生化后的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞均分離得很好，且峰型對(duì)稱(chēng)，氣相色譜柱能有效的把不同形態(tài)的汞分離開(kāi)來(lái)。

圖1基本色譜圖

2）檢出限的測(cè)定。通過(guò)7次空白試驗(yàn)，求得背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，MDL=3 S作為檢出限的預(yù)估值，元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程見(jiàn)圖2，圖3、相關(guān)系數(shù)和最低檢出限見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，此方法的最低檢出限完全可以滿(mǎn)足GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，可以用于飲用水、地表水和污廢水中烷基汞的測(cè)定。

圖2甲基汞質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

圖3 乙基汞質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)/檢出限

2.3 方法加標(biāo)回收率和精密度

在空白水樣中加入質(zhì)量為25 pg和40 pg的甲基汞和乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，每個(gè)水樣平行測(cè)定8份，按照上述步驟進(jìn)行前處理，計(jì)算空白加標(biāo)回收率和方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法回收率/精密度

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)選取了飲用水、水庫(kù)水、松遼流域地表水測(cè)定了甲基汞和乙基汞含量，樣品平行測(cè)定3份，取樣體積為30 ml。結(jié)果見(jiàn)表3。

3 結(jié)語(yǔ)

利用全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)測(cè)定水中的烷基汞，并采用四丙基硼化鈉（NaBPr4）進(jìn)行衍生化。與氣相色譜法和高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法相比，該方法操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保，屏蔽結(jié)果假陽(yáng)性，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，檢出限低，穩(wěn)定性好，能滿(mǎn)足實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)的工作需要。

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X824 < class="emphasis_bold"> ［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］B

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2017-03-20