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(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

氧化多壁碳納米管對PVA-CS-O-MWNTs/PAN滲透汽化膜性能的影響

閆 璽,劉妍,郎萬中*

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海200234)

在涂膜液聚乙烯醇(PVA)-殼聚糖(CS)混合物中加入無機(jī)相氧化多壁碳納米管(O-MWNTs),使用浸漬法涂膜的方式制備PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維膜(PAN為聚丙烯腈),應(yīng)用于滲透汽化分離甲醇(MeOH)/碳酸二甲酯(DMC)混合物.考察了O-MWNTs含量、熱處理溫度、料液溫度對滲透汽化性能的影響.結(jié)果表明,加入氧化多壁碳納米管可以提高PVA-CS/PAN膜的滲透通量、親水性和機(jī)械性能.較佳的工藝條件為:O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,熱處理溫度為80℃,料液溫度為40℃,MeOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%.在此實(shí)驗(yàn)條件下,PVA-CS-O-MWNTs/PAN膜的滲透汽化性能達(dá)到最佳,滲透通量為210g·m-2·h-1,甲醇選擇性為7.82.

氧化多壁碳納米管; 中空纖維膜; 聚乙烯醇(PVA); 殼聚糖(CS); 滲透汽化

0 前 言

碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的綠色化工產(chǎn)品.目前,我國DMC仍然處于供不應(yīng)求的狀態(tài).在生產(chǎn)中甲醇(MeOH)與DMC的分離受其共沸物(甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)的限制[1-2],用普通精餾手段難以分離.采用滲透汽化方法是分離這兩種混合物的有效方法[3-4].

對于滲透汽化過程,選擇適合的膜材料尤為重要.聚乙烯醇(PVA)有良好的耐化學(xué)性、親水性、易成膜并且不溶于兩種原料液.殼聚糖(CS)分子中有大量羥基、氨基等基團(tuán)的存在,與水分子之間能夠形成一定的作用力且很強(qiáng),并且成膜性好.多壁碳納米管(MWNTs)由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和選擇性吸附特性,已成為當(dāng)前膜材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.然而,MWNTs在水、有機(jī)溶劑及高分子溶液中易團(tuán)聚成束、分散性差,這極大地制約了它在分離膜領(lǐng)域中的應(yīng)用.

本文作者將氧化碳納米管(O-MWNTs)用于PVA和CS共混物滲透汽化膜的改性,并用于MeOH與DMC的共沸物的分離過程,探究O-MWNTs在滲透汽化膜中應(yīng)用的可行性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

PVA(聚合度1 750±50)、CS、戊二醛(GA)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3),均為分析純,國藥集團(tuán)(上海)化學(xué)試劑有限公司;MeOH、DMC,均為分析純,上海阿拉丁化工有限公司;MWNTs,L1020(直徑10～20 nm,長度>5 μm),深圳納米港有限公司;聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜,購于上海藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司;氣相色譜儀(GC9800),上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 380),馭锘實(shí)業(yè)(上海)有限公司;場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4800),株式會(huì)社日立制作所.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜的制備

MWNTs的氧化使用實(shí)驗(yàn)室自制的裝置,以硝酸蒸氣處理MWNTs,然后用無水乙醇洗至中性,真空干燥備用[5].配制含有適量PVA、CS和O-MWNTs的均一涂膜液,其中PVA與CS總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,質(zhì)量配比wPVA∶wCS=7∶3,O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.7%.以PAN超濾膜為底膜,采用浸漬法制備PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜[6].將 PAN 底膜浸在配制好的涂膜液中30 s后,于室溫下懸掛晾干,每根膜絲需重復(fù)涂覆2次,以避免缺陷.最后,將晾干的PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜在一定溫度(50～80 ℃)下熱處理 1 h.中空纖維膜組件方法制備參見文獻(xiàn)[6].

1.2.2 膜的表征

中空纖維滲透汽化膜的形貌由場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征.中空纖維滲透汽化膜的表層由傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行表征測試.

1.2.3 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

滲透汽化實(shí)驗(yàn)的裝置為實(shí)驗(yàn)室自制[7-8].滲透通量和選擇性是評價(jià)滲透汽化膜性能的主要指標(biāo)[9]:

1)滲透通量

(1)

其中,M為透過膜的組分的滲透量(g);A為有效膜面積(m2);t為操作時(shí)間(h);J為滲透通量(g·m-2·h-1).

2)選擇性

(2)

其中,YA,YB分別為滲透液中MeOH和DMC的摩爾分?jǐn)?shù);XA,XB分別為原料液中MeOH和DMC的摩爾分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1O-MWNTs的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

如圖1所示,經(jīng)過氧化處理后O-MWNTs在3 443 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的-OH伸縮振動(dòng)峰;在1 725 cm-1出現(xiàn)了-COOH伸縮振動(dòng)峰;在1 555 cm-1處出現(xiàn)了-C=C伸縮振動(dòng)峰;說明經(jīng)過氧化處理的MWNTs已經(jīng)成功引入-COOH基團(tuán)[10-13].硝酸處理法可以明顯增強(qiáng)MWNTs的分散性以及親水性,便于與其他組分相容并形成均一涂膜液.

圖1 O-MWNTs與原始MWNTs的FTIR圖

2.2PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜FTIR表征

PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜的制備條件為:涂膜液wPVA∶wCS=7∶3,PVA與CS總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%.由圖2可見,在3 228、2 915、1 645及1 574 cm-1出現(xiàn)了PVA、CS的特征峰,當(dāng)加入了O-MWNTs之后,PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維膜表面在1 725 及1 555 cm-1處出現(xiàn)了微弱的吸收峰,表明氧化碳納米管均勻分布于膜表面.

圖2 PVA-CS/PAN及PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜的紅外圖

2.3PVA-CS-(O-MWNTs)/PAN中空纖維滲透汽化膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

如圖3A全貌圖所示,PAN底膜具有雙層指狀孔;如圖3B,膜的橫斷面也未出現(xiàn)明顯缺陷,形貌完整;而圖3C可以看出MWNTs沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,且PVA-CS-O-MWNTs涂層與PAN底膜結(jié)合良好,未出現(xiàn)明顯的剝離現(xiàn)象,為后續(xù)的滲透汽化實(shí)驗(yàn)提供了基礎(chǔ).

圖3 PVA-CS-O-MWNTs/PAN 中空纖維滲透汽化膜的FESEM圖.A:中空纖維膜的全貌圖;B:中空纖維膜的橫斷面圖;C:中空纖維膜橫斷面的放大圖

2.4中空纖維滲透汽化膜的滲透汽化性能

2.4.1 不同O-MWNTs含量對滲透汽化性能的影響

圖4 O-MWNTs含量對滲透汽化性能的影響

測試不同O-MWNTs含量對滲透汽化性能的影響,實(shí)驗(yàn)條件為:料液溫度40 ℃,料液中MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%.如圖4所示,隨著O-MWNTs的含量增加,滲透通量增大,但MeOH選擇性減小.O-MWNTs作為無機(jī)相加入涂膜液,破壞了聚合物分子之間的氫鍵導(dǎo)致結(jié)晶度減小,增加了聚合物中自由體積,為滲透組分提供更多滲透通道,從而導(dǎo)致膜滲透通量增加;然而,隨著膜中O-MWNTs增加,甲醇滲透選擇性下降.綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維膜制備過程中采用O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)較為合適.

2.4.2 不同O-MWNTs含量的中空纖維滲透汽化膜外表面FESEM

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)O-MWNTs的PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維滲透汽化膜外表面形貌

圖5清楚地展現(xiàn)了不同O-MWNTs含量對中空纖維膜的影響.當(dāng)O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),膜表面比較光滑,沒有明顯的顆粒出現(xiàn);隨著O-MWNTs含量逐漸增多,膜表面粗糙度逐漸增大;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí),膜表面出現(xiàn)了明顯顆粒.可以看出,O-MWNTs含量增多會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚,甚至使聚合物也出現(xiàn)了一定程度的成團(tuán)現(xiàn)象,這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致滲透汽化膜破裂、脫落,影響膜的性能;因此,O-MWNTs最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%.

2.4.3 不同熱處理溫度對滲透汽化性能的影響

圖6 不同熱處理溫度對滲透汽化性能的影響

不同熱處理溫度對滲透汽化性能影響的實(shí)驗(yàn)條件:料液溫度40 ℃,料液中MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%.由圖6可以看出,當(dāng)熱處理溫度從50 ℃逐漸升高至80 ℃,滲透通量從305 g·m-2·h-1降至210 g·m-2·h-1左右,而MeOH選擇性從6.5升至8左右.當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí),聚合物鏈由于溫度升高而更加致密,分子中發(fā)生了脫水及縮合反應(yīng),并且交聯(lián)度越來越大,使得通量逐漸減小,但因其聚合物鏈的致密和交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得甲醇選擇性逐漸增大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,熱處理溫度80 ℃較為合適.

2.4.4 不同料液溫度對滲透汽化性能的影響

圖7 不同料液溫度對滲透汽化性能的影響

不同料液溫度對滲透汽化性能影響的實(shí)驗(yàn)條件為:O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,料液中MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%.如圖7所示,當(dāng)料液溫度由20 ℃升至50 ℃時(shí),滲透通量由90 g·m-2·h-1升至240 g·m-2·h-1左右,而MeOH選擇性由8.5降至7.2左右.分子間熱運(yùn)動(dòng)隨著料液溫度的升高而加劇,膜兩側(cè)蒸汽壓差增大及分子間推動(dòng)力增大使得膜通量增大.但膜的溶脹性隨料液溫度的升高而增大,使得膜材料中分子自由體積變大,進(jìn)而導(dǎo)致甲醇選擇性減小.在料液溫度大于50 ℃時(shí),膜的性能受到較為嚴(yán)重的影響.

2.4.5 不同料液濃度對滲透汽化性能的影響

圖8 不同料液濃度對滲透汽化性能的影響

不同料液濃度對滲透汽化性能影響的實(shí)驗(yàn)條件為:O-MWNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,料液溫度40 ℃.如圖8所示,當(dāng)料液中MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.%增至70%時(shí),滲透通量由8 g·m-2·h-1升至210 g·m-2·h-1左右,而MeOH選擇性由95降至8左右.膜通量增加的原因是由于MeOH濃度升高,膜的溶脹度提高,導(dǎo)致聚合物中自由體積增大,從而滲透通量增加,選擇性下降.在實(shí)際應(yīng)用中wMeOH∶wDMC=70∶30(質(zhì)量比)時(shí)易形成共沸物,所以研究該濃度混合物分離更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié) 論

以O(shè)-MWNTs為無機(jī)納米填充物改性PVA和CS共混涂膜液并制備了PVA-CS-O-MWNTs/PAN中空纖維復(fù)合膜,用于MeOH/DMC的分離.研究了O-MWNTs對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)、滲透性能等影響.將O-MWNTs加入后可得到均一的涂膜液,當(dāng)O-MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,熱處理溫度為80 ℃,料液溫度為40 ℃,MeOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),PVA-CS-O-MWNTs/PAN膜的滲透汽化性能較優(yōu),此時(shí)滲透通量為210 g·m-2·h-1,MeOH選擇性為7.82.

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(責(zé)任編輯：郁 慧)

TheeffectsofO-MWNTsontheperformancesofPVA-CS-O-MWNTs/PANpervaporationmembrane

Yan Xi,LiuYan,LangWanzhong*

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai200234,China)

Oxidized multi-wall carbon nanotubes(O-MWNTs) were used as inorganic nanofillers and added in the coating solution of polyvinyl alcohol (PVA)-chitosan (CS) mixtures,and the PVA-CS-O-MWNTs/PAN hollow fiber membranes were prepared by the dip-coating method for the pervaporation separation of methanol (MeOH) /dimethyl carbonate (DMC) mixture.The process conditions including the O-MWNTs amount,heat treatment temperature,and feed temperature were investigated in detail.The results indicate that the addition of O-MWNTs can enhance the permeation flux,hydrophilicity and mechanical properties of PVA-CS-O-MWNTs/PAN membranes.The preferable conditions are that O-MWNTs amount,heat treatment temperature,feed temperature,and the concentration of MeOH are0.1%,80℃,40℃ and70%,respectively.Thus,the permeation fluxand MeOHselectivity can attain210g·m-2·h-1and7.82,respectively.

O-MWNTs; hollow fiber membrane; polyvinyl alcohol; chitosan; pervaporation

2017-06-02

上海市地方能力建設(shè)項(xiàng)目(14520502900)

閆 璽(1988-),女,助理實(shí)驗(yàn)師,主要從事膜分離方面的研究.E-mail:yanxi@shnu.edu.cn

*通信作者: 郎萬中(1975-),男,教授,主要從事膜分離方面的研究.E-mail:wzlang@shnu.edu.cn

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:1000-5137(2017)04-0469-06