, , , ,,2,*

(1.北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心,北京工商大學(xué),北京 100048;2.食品添加劑與配料北京市高校工程研究中心,北京 100048)

超聲清洗條件下小白菜對甲萘威的吸附特性

陳雪1,程磊1,白鴿1,張杰1,曹雁平1,2,*

(1.北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心,北京工商大學(xué),北京 100048;2.食品添加劑與配料北京市高校工程研究中心,北京 100048)

探討超聲清洗過程中蔬菜對清洗水中甲萘威的吸附特性。以小白菜為原料,研究超聲頻率、超聲功率、超聲時間、超聲溫度、清洗水中農(nóng)藥濃度對小白菜吸附甲萘威的影響。研究發(fā)現(xiàn):隨著頻率減小、功率增大、時間延長、溫度升高、甲萘威濃度增大,小白菜上甲萘威的吸附量增大。采用均勻?qū)嶒瀮?yōu)化清洗條件,利用偏最小二乘回歸法分析均勻?qū)嶒灲Y(jié)果,得到最優(yōu)條件為頻率135 kHz、功率0.25 W/cm2、時間5 min、甲萘威濃度5 mg/L,此條件下實測小白菜上甲萘威吸附量為0.68 mg/kg,與理論相對誤差為5.59%。本文可為超聲清洗小白菜的條件提供一定的理論依據(jù)。

超聲,清洗,小白菜,甲萘威

蔬菜是我國第二大農(nóng)作物,年產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的60%[1]。蔬菜中農(nóng)殘超標(biāo)現(xiàn)象較為嚴(yán)重,據(jù)統(tǒng)計,自2013年起我國蔬菜中農(nóng)藥殘留合格率分別為85.3%、85.2%、83.1%,呈現(xiàn)逐年下降的趨勢。攝入農(nóng)殘超標(biāo)的蔬菜或長期接觸農(nóng)藥會對人體健康造成不良影響。甲萘威是一種光譜高效的低毒氨基甲酸酯類農(nóng)藥,應(yīng)用廣泛,近年來對其毒副作用的研究發(fā)現(xiàn)它可對人體產(chǎn)生免疫和慢性神經(jīng)毒性等[2-3]。

超聲作為一種先進(jìn)高效的清洗技術(shù),得到了越來越廣泛的關(guān)注。現(xiàn)已有超聲清洗設(shè)備應(yīng)用于工廠和家庭的果蔬清洗中。超聲對浸入液體中的物體表面的清洗作用主要是通過超聲空化作用來實現(xiàn)的,同時伴隨著諸多效應(yīng)如機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)等[4]。超聲的空化作用主要體現(xiàn)在兩方面:一是殺菌效應(yīng);二是沖擊剝離效應(yīng)[5]。目前,常用超聲清洗設(shè)備可通過改變水浴溫度、超聲功率、超聲頻率、超聲時間等4個因素來影響清洗效果。

國內(nèi)已有研究表明,超聲可以有效提升有機(jī)磷農(nóng)藥的清除率,其效果優(yōu)于氣泡清洗與清水浸泡[6]。張瑞等[7]研究發(fā)現(xiàn),超聲波氣泡清洗比清水和洗潔精浸泡對萵苣上的有機(jī)磷農(nóng)藥去除率更高。王海鷗等[8]研究了超聲臭氧聯(lián)合技術(shù)可以降低乙酰甲胺磷、敵敵畏、樂果的殘留量,并且降農(nóng)殘效果顯著。毛春玲等[9]研究了貯藏法、紫外照射法、超聲波處理法、臭氧處理和降解酶五種方法對3種農(nóng)藥殘留的去除效果,超聲與臭氧處理效果優(yōu)于其他方法。另外,何天宇等[10]研究得出超聲清洗方法對葉類蔬菜農(nóng)殘的去除效果比較明顯,小白菜和菠菜農(nóng)殘最大去除率在90%左右。但對于清洗水中的農(nóng)藥是否會吸附到蔬菜上還鮮有研究。因小白菜是四季皆可食用的常見蔬菜,本研究以小白菜為代表物,研究超聲頻率、超聲功率、超聲時間、溫度等條件對水中甲萘威吸附量的影響。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

新鮮小白菜 永輝超市,經(jīng)檢驗小白菜上不含甲萘威殘留;甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品 Accustandard公司;甲醇 色譜純,Fisher公司;冰醋酸 色譜純,光復(fù)公司;無水硫酸鎂、無水乙酸鈉 分析純,國藥集團(tuán);N-丙基乙二胺(PSA) Agilent公司;超純水。

W2695高效液相色譜儀、W2996二極管陣列檢測器 WATERS公司;JXD-02型超聲處理裝置 北京金星超聲波設(shè)備技術(shù)有限公司;SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司;FS/1勻漿機(jī) 常州國華電器有限公司;ALC-1100.2電子天平、TB-214分析天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;蔬菜脫水器 雙馬塑業(yè)有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 樣品的預(yù)處理和制備 潔凈樣品:新鮮小白菜用清水洗去表面的泥土,均勻選取外層的葉子,使用蔬菜脫水器去除小白菜表面的水分,經(jīng)處理后樣品質(zhì)量在97～103 g范圍內(nèi)視為無顯著變化,經(jīng)處理后的小白菜稱為潔凈的樣品。

吸附樣品:不同超聲條件下,小白菜在一定濃度的甲萘威溶液中作用后吸附上甲萘威作為吸附樣品。

1.2.2 甲萘威的測定

1.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確稱取100 mg甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品,超純水溶解,1 L容量瓶定容,配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液,保存于4 ℃冰箱待用。取甲萘威標(biāo)準(zhǔn)儲備液用超純水分別稀釋到0.1、0.5、1、2、5、10、15、20 mg/L進(jìn)行HPLC-UV檢測,以標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲萘威的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo),色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.1～20 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,其線性方程y=32746x+4655,R2=0.999。

1.2.2.2 HPLC-UV檢測條件 柱型:XTerra?MS,C18色譜柱(2.1 mm×150 mm,5 μm);流動相A:甲醇;流動相B:超純水;洗脫條件:A∶B=60∶40;流速:1.0 mL/min;柱溫:35 ℃;進(jìn)樣量:10.0 μL;檢測器:二極管陣列檢測器;檢測波長:224 nm[11]。

1.2.2.3 小白菜樣品的前處理及檢測 小白菜中甲萘威的提取凈化參考了AOAC.2007基質(zhì)分散固相萃取方法,它是近年國際上新興的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù),又稱QuEChERS方法[12-13]。具體實驗步驟如下:取20 g吸附樣品,切碎后加入100 mL,1%的冰醋酸酸化的乙腈,使用勻漿機(jī)勻漿,靜置使固液分層。用一次性滴管吸取勻漿后的樣品上清液加入含有1 g無水乙酸鈉,4 g無水硫酸鎂的離心管中,冷卻,隨后劇烈振搖,轉(zhuǎn)速5000 r/min離心2 min。取5 mL離心后的上清液,加入含有0.25 mg PSA,0.75 mg無水硫酸鎂的離心管中,劇烈振搖,轉(zhuǎn)速5000 r/min離心2 min。離心后的上清液,即萃取液,過0.22 μm濾膜后進(jìn)行HPLC-UV檢測,按照以下公式計算甲萘威吸附量。

吸附量M=C×V/m

式中:C為測得的甲萘威的濃度,mg/L;V為萃取液的體積,L;m為小白菜的質(zhì)量,kg。

1.2.2.4 精密度和回收率 分別稱取5、10 mg的甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥99.9%)加到1000 g經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成糊狀的潔凈的小白菜中,劇烈振搖2 min,使甲萘威均勻的分散,制得5、10 mg/kg的加標(biāo)樣品,按照1.2.2.2～1.2.2.3方法測定甲萘威含量,每個水平重復(fù)測定6次,進(jìn)行回收率和精密度實驗。計算公式如下:

回收率(%)=(檢出量/添加量)×100

1.2.3 超聲清洗對小白菜上甲萘威吸附量的影響的單因素實驗

1.2.3.1 超聲溫度對小白菜上甲萘威吸附量的影響 超聲頻率為28 kHz,超聲功率為0.15 W/cm2,超聲溫度分為25、30、35、40、45 ℃,甲萘威濃度為10 mg/L,超聲時間為5 min,計算小白菜上甲萘威的吸附量,研究超聲溫度對小白菜上甲萘威吸附量的影響。

1.2.3.2 甲萘威濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響 超聲頻率為28 kHz,超聲功率為0.15 W/cm2,超聲溫度為25 ℃,甲萘威濃度為5、10、15、20、25 mg/L,超聲時間為5 min,計算小白菜上甲萘威的吸附量,研究甲萘威濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響。

1.2.3.3 超聲頻率對小白菜上甲萘威吸附量的影響 超聲頻率分別為28、40、50、135 kHz,超聲功率為0.25 W/cm2,超聲溫度為25 ℃,甲萘威濃度為10 mg/L,分別超聲5 min,計算小白菜上甲萘威的吸附量,研究超聲頻率對小白菜上甲萘威吸附量的影響。

1.2.3.4 超聲功率對小白菜上甲萘威吸附量的影響 超聲頻率為28 kHz,超聲功率為0.05、0.15、0.25、0.35、0.45 W/cm2,超聲溫度為25 ℃,甲萘威濃度為10 mg/L,分別超聲5 min,計算小白菜上甲萘威的吸附量,研究超聲功率對小白菜上甲萘威吸附量的影響。

1.2.3.5 超聲時間對小白菜上甲萘威吸附量的影響 超聲頻率為28 kHz,超聲功率為0.45 W/cm2,超聲溫度為25 ℃,甲萘威濃度為10 mg/L,超聲時間分別為5、10、15、20、25 min,計算小白菜上甲萘威的吸附量,研究超聲時間對小白菜上甲萘威吸附量的影響。

1.2.4 超聲對小白菜上甲萘威吸附量條件的優(yōu)化 根據(jù)單因素實驗結(jié)果,選擇超聲頻率、超聲功率、超聲時間、甲萘威濃度4個因素,以小白菜上甲萘威吸附量為評價指標(biāo),利用DPSv15.10數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行實驗因素設(shè)計混合水平均勻?qū)嶒瀮?yōu)化小白菜的超聲清洗條件,實驗因素水平設(shè)計如表1所示。

表1 實驗因素水平表Table 1 Factors and levels table for the trial

1.3數(shù)據(jù)處理

實驗中每個處理重復(fù)三次,實驗結(jié)果以平均值表示。采用DPSv15.10數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行均勻?qū)嶒炘O(shè)計。數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與分析應(yīng)用Microsoft Excel 2007。

2 結(jié)果與分析

2.1方法的精密度

甲萘威檢測方法回收率和精密度實驗結(jié)果見表2。由表2可知，加標(biāo)量為5、10 mg/kg時,HPLC-UV法測定甲萘威的平均回收率分別為89.22%和106.45%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7%以下,測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 甲萘威回收實驗結(jié)果Table 2 Carbaryl recycling experimental results

2.2超聲對小白菜上甲萘威吸附量的影響

2.2.1 超聲溫度對小白菜上甲萘威吸附量的影響 由圖1可知,隨著超聲溫度的升高,小白菜上甲萘威的吸附量先緩慢升高然后急劇升高然后趨于平穩(wěn)。隨著溫度的升高甲萘威分子運動加劇,增加了與小白菜的碰撞機(jī)會,增大了有效碰撞幾率,從而造成小白菜上甲萘威的吸附量增加。而引起吸附量先緩慢后急劇再平穩(wěn)的原因可能是分子運動速率對吸附反應(yīng)的影響達(dá)到極值。

圖1 超聲溫度對小白菜上甲萘威吸附量的影響Fig.1 Effect of ultrasonic temperature on the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage

2.2.2 甲萘威濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響 由圖2可知,隨著甲萘威濃度的升高,小白菜上甲萘威的吸附量呈增加的趨勢。隨著濃度的增加,單位體積內(nèi)甲萘威的分子數(shù)增加,增大了甲萘威分子與小白菜的碰撞幾率從而使吸附量增加。

圖2 濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響Fig.2 Effect of concentration on the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage

2.2.3 超聲頻率對小白菜上甲萘威吸附量的影響 由圖3可知,隨著超聲頻率的增大,小白菜上甲萘威的吸附量減小,由2.84 mg/kg逐漸減小到1.74 mg/kg。進(jìn)行超聲清洗時,頻率增加空化強度減弱[14],理論上頻率越高清洗密度越大,清洗潔凈度越高,但清洗的相對作用力小,由于頻率增大,超聲力度減小,使小白菜與甲萘威分子接觸的作用力減弱,減弱了小白菜對甲萘威的吸附,吸附量較小[15]。超聲頻率越小,越容易產(chǎn)生瞬間的空化效應(yīng),微泡在瞬間空化時崩潰,可以形成局部的熱點和高壓,隨著高壓釋放,液體中形成強大的沖擊波或者高速射流,產(chǎn)生較大的能量,加大傳質(zhì)速率[16],增強了小白菜與甲萘威分子之間的相互作用,從而使小白菜上甲萘威的吸附量增大。

圖3 超聲頻率對小白菜上甲萘威吸附量的影響Fig.3 Effect of ultrasonic frequency on the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage

2.2.4 超聲功率對小白菜上甲萘威吸附量的影響 由圖4可知,隨著超聲功率的增大,小白菜上甲萘威的吸附量呈現(xiàn)先增加再減小又增加的趨勢,并在0.45 W/cm2時達(dá)到最大值為4.22 mg/kg;在0.05 W/cm2時取得最小值為1.50 mg/kg。超聲功率越大,機(jī)械作用越強烈,振蕩幅度加大,從而使小白菜與甲萘威分子的接觸機(jī)會增大,造成小白菜上甲萘威吸附量的增加,但隨著超聲功率的進(jìn)一步加大會造成甲萘威分子的降解,造成小白菜上甲萘威吸附量的微量減小,當(dāng)超聲功率進(jìn)一步加大時，超聲機(jī)械作用的振蕩強度進(jìn)一步加大，超過超聲對甲萘威的降解作用,從而使小白菜上甲萘威吸附量再次增加[17]。

圖4 超聲功率對小白菜上甲萘威吸附量的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage

2.2.5 超聲時間對小白菜上甲萘威吸附量的影響 由圖5可知,隨著超聲時間的增大,小白菜上甲萘威的吸附量增大,并在25 min時達(dá)到最大值12.49 mg/kg。隨著超聲時間的增加,甲萘威分子與小白菜的有效接觸幾率提高,從而使小白菜上甲萘威的吸附量增大。

表3 最小指標(biāo)時各個因素組合與目標(biāo)函數(shù)Table 3 Each factor combination and objective function of the optimal index

圖5 超聲時間對小白菜上甲萘威吸附量的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time on the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage

2.3均勻?qū)嶒瀮?yōu)化分析

采用偏最小二乘回歸分析方法對實驗結(jié)果分析。以超聲頻率、超聲功率、超聲時間、甲萘威濃度為因變量。實驗結(jié)果見表2。根據(jù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)所得出的實驗處理結(jié)果給出了最小吸附時各個因素組合,偏最小二乘回歸方程為y=0.6251171-0.027349X1-0.016611X2+0.626330X3-0.001012X4+0.000316X1X1+0.000160X2X2-1.991167X3X3+0.000012X4X4+0.000613X1X2+0.014270X1X3-0.000024X1X4-0.007838X2X3-0.000025X2X4+0.002431X3X4。為了驗證偏最小二乘回歸方程以及實驗的可信程度,因此安排一次驗證實驗,測得各性能指標(biāo),如表3所示。

表2 均勻?qū)嶒炘O(shè)計和結(jié)果Table 2 The design and result uniform experiment

對比運用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)所得出來的預(yù)測值和進(jìn)行優(yōu)化實驗的實測值可以說明偏最小二乘回歸模型是可信的,所建立的模型優(yōu)化預(yù)測成立。

3 結(jié)論

通過單因素實驗,研究了超聲頻率、超聲功率、超聲時間、超聲溫度、甲萘威濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響。在單因素實驗的基礎(chǔ)上,通過均勻?qū)嶒?確定最小吸附量的條件頻率135 kHz、功率0.25 W/cm2、時間5 min、甲萘威濃度5 mg/L,吸附量為0.601 mg/kg。驗證實驗證明最小吸附量條件下的小白菜上甲萘威的吸附量為0.68 mg/kg,相對誤差為5.59%,說明建立的預(yù)測模型具有一定的實踐指導(dǎo)意義。

超聲清洗可以有效減少果蔬表面的塵土、微生物、農(nóng)藥殘留等物質(zhì),可以提高果蔬的加工及貯藏性能。由于超聲清洗可以去除農(nóng)藥殘留,致使農(nóng)藥到清洗水中,長時間清洗可能會使清洗水中的農(nóng)藥吸附到果蔬上,對果蔬造成一定污染,因此果蔬的超聲清洗條件的研究具有一定的應(yīng)用價值。本文只實驗了超聲頻率、超聲功率、超聲時間、超聲溫度、甲萘威濃度對小白菜上甲萘威吸附量的影響,但對于吸附過程的探究,還有待于進(jìn)一步實驗。

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TheadsorptioncharacteristicsofChinesecabbageoncarbarylundertheultrasoniccleaning

CHENXue1,CHENGLei1,BAIGe1,ZHANGJie1,CAOYan-ping1,2,*

(1.Beijing High-Tech Innovation Centre of Food Nutrition and Human Health,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China;2.Beijing Engineering Research of Food Additives and Ingredients,Beijing 100048,China)

In this paper,the Chinese cabbage were used as the experimental materials to study the characteristics of carbaryl in washing water adsorbed to the vegetables under the ultrasonic technology,which involved different frequencies,powers,washing times,temperatures and the concentration of the cararyl.The results showed that the adsorption quantity of carbaryl on Chinese cabbage increased with the decrease of the frequencies,the rise of ultrasonic power,the length of cleaning time,the increase of water-bath temperature,the increase of concentration of carbaryl.The optimal ultrasound treatment conditions were determined by uniform design and least square regression analysis to be that frequency was 135 kHz,power was 0.25 W/cm2,time was 5 min and concentration was 5 mg/L.The result of validation experiments showed an actual vaule of 0.68 mg/kg with a realitive error of 5.59% compared with theoretical value. This study provides a theoretical basis for the conditions of ultrasonic technology for washing Chinese cabbage.

ultrasonic;washing;Chinese cabbage;carbaryl

2017-02-28

陳雪(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：超聲清洗，E-mail:chenxue0226@163.com。

*通訊作者:曹雁平(1961-)，男，博士，教授，研究方向：食品化學(xué)與安全，E-mail:caoyp@btbu.edu.cn。

“十三五”國家重點研發(fā)計劃項目課題(2016YFD0400802)；北京市自然科學(xué)基金項目(6142003)。

TS201.2

:A

:1002-0306(2017)16-0009-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.16.003