趙 旭，張占平，張景濤，丁國(guó)強(qiáng)（.大連海事大學(xué)船機(jī)修造工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 606；.9538部隊(duì)艦務(wù)處，遼寧大連 604）

專(zhuān)論綜述

環(huán)境友好型船體防腐防污涂料的研究及其發(fā)展趨勢(shì)

趙 旭1，張占平1，張景濤2，丁國(guó)強(qiáng)2
（1.大連海事大學(xué)船機(jī)修造工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116026；2.92538部隊(duì)艦務(wù)處，遼寧大連 116041）

介紹了船體防腐防污涂料的發(fā)展及其防腐防污原理，闡述了水性防腐防污涂料的優(yōu)點(diǎn)及其存在的問(wèn)題，并提出了改進(jìn)措施，對(duì)環(huán)境友好型船體防腐防污涂料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

船體；水性涂料；防腐涂料；防污涂料

0 引言

船舶在海洋上航行，船體與海水接觸部分不僅受到海水強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕，還受到海洋生物附著的污損。海水對(duì)于鋼質(zhì)材料來(lái)說(shuō)是一種非常強(qiáng)的腐蝕性介質(zhì)，而許多海洋生物和微生物能吸附于船底、螺旋槳、船舶管路及其他金屬結(jié)構(gòu)表面，生長(zhǎng)并繁殖。特別是在溫暖的海域和春夏兩季，這些有害生物迅速生長(zhǎng)繁殖，污損特別嚴(yán)重。海水和微生物的腐蝕降低了船舶的使用壽命，增加了維護(hù)、維修的費(fèi)用，更嚴(yán)重的是，它威脅到船舶的航行安全。目前最有效的防腐防污方法就是通過(guò)防腐防污涂料來(lái)保護(hù)船體金屬，防止其被腐蝕。傳統(tǒng)的溶劑型涂料所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）大多為有毒物質(zhì)，長(zhǎng)期吸入會(huì)導(dǎo)致人體疲勞、喪失記憶以及神經(jīng)系統(tǒng)疾病，甚至致癌。VOC直接排放到大氣中，在紫外線的輻射下會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧、形成酸雨，對(duì)大氣造成嚴(yán)重的污染，被認(rèn)為是大氣污染的主要來(lái)源之一。隨著整個(gè)社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)和勞動(dòng)保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)相繼制定了限制VOC排放的法律法規(guī)。由于環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC和有害空氣污染物（HAPs）排放的限制越來(lái)越嚴(yán)格，防腐防污涂料必然會(huì)轉(zhuǎn)向節(jié)能、低污染和高性能的方向發(fā)展［1］。

1 水性防腐涂料的發(fā)展及其防腐原理

1.1 水性防腐涂料的發(fā)展［2］

1.1.1 水性環(huán)氧防腐涂料

水性環(huán)氧防腐涂料主要是由疏水性的環(huán)氧樹(shù)脂和親水性的胺類(lèi)固化劑所組成。水性環(huán)氧防腐涂料的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段：第一階段主要是將聚乙烯醇作為乳化劑直接進(jìn)行乳化并開(kāi)展了環(huán)氧化合物與多酰多胺的加成物作為乳化劑的研究；第二階段是用含環(huán)氧基的水溶性固化劑對(duì)油溶性的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行乳化，由此產(chǎn)生了自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂；第三階段是在水性環(huán)氧體系中使用非離子型表面活性劑，將固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂連接在一起。與其他水性防腐涂料相比，水性環(huán)氧防腐涂料具有較高的耐磨性、較好的耐化學(xué)品性以及環(huán)保特性［3］，但其存在容易出現(xiàn)閃蝕和固化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

1.1.2 水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸涂料是用水、助劑與丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯聯(lián)合制備而成，丙烯酸聚合物分散在水和交聯(lián)劑中，在固化時(shí)交聯(lián)劑能夠與丙烯酸聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子涂膜，進(jìn)而起到防腐的效果。目前對(duì)丙烯酸樹(shù)脂的改性研究已經(jīng)取代了對(duì)于單一丙烯酸體系的研究，如用環(huán)氧樹(shù)脂改性丙烯酸樹(shù)脂使其兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，該類(lèi)涂料適用于多種金屬構(gòu)件的表面涂裝［4-5］。除此之外，還可以選用不同功能的單體進(jìn)行共聚，所得涂層的防銹性能會(huì)有一定的提高且成本還有一定程度的降低［6-8］。

1.1.3 水性富鋅涂料［9］

水性富鋅涂料可分為有機(jī)富鋅涂料與無(wú)機(jī)富鋅涂料兩大類(lèi)，它們的最大區(qū)別就在于成膜物以及鋅粉在涂料中所處的狀態(tài)不同，有機(jī)富鋅涂料的成膜物主要是聚酯類(lèi)和環(huán)氧類(lèi)的合成樹(shù)脂，鋅粉是以物理分散的狀態(tài)存在于涂層當(dāng)中；而無(wú)機(jī)富鋅涂料的成膜物主要是硅酸鹽、硅溶膠和磷酸鹽，鋅粉可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)成為無(wú)機(jī)網(wǎng)狀涂膜的一部分。與有機(jī)富鋅涂料相比，無(wú)機(jī)富鋅涂料在耐高溫性、耐酸堿性和環(huán)保性等方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成功應(yīng)用于海洋平臺(tái)、集裝箱、橋梁、化工廠和電視塔等設(shè)施上。

1.2 防腐原理

無(wú)論是傳統(tǒng)防腐涂料還是環(huán)保型防腐涂料，其防腐原理大體上可分為三大類(lèi)，即陰極保護(hù)、緩蝕及鈍化、物理屏蔽。

1.2.1 陰極保護(hù)

采用比鋼鐵的電極電位更負(fù)的金屬粉體，使其在鋼鐵表面形成導(dǎo)電的保護(hù)涂層，這樣就可以在腐蝕原電池中作為陽(yáng)極先被犧牲掉，形成的鹽及絡(luò)合物［10］作為一種極難溶的穩(wěn)定型化合物沉積在金屬顆粒表面以及金屬顆粒之間，防止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵蝕，起到很好的屏蔽作用。

1.2.2 緩蝕及鈍化

主要利用活性顏料在金屬基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所得的產(chǎn)物一般為不溶或難溶物，覆蓋在金屬基材的表面形成鈍化膜，使得腐蝕電池產(chǎn)生電極極化，降低了腐蝕電池的電化學(xué)反應(yīng)速率，從而對(duì)金屬的腐蝕起到有效的減緩作用。

1.2.3 物理屏蔽

球狀物理防銹顏料比片狀物理防銹顏料更容易分散，使得漆膜的成膜效果更佳。而片狀物理防銹顏料具有低的透水性、強(qiáng)的抗磨損性及良好的化學(xué)惰性，它們能夠在涂層中平行搭接、交替排列形成迷宮效應(yīng)，使得水、氧氣等腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散路徑變得更加曲折（見(jiàn)圖1），從而增加了這些腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到基材所需要的時(shí)間，放慢了形成腐蝕原電池的腳步，從而抑制了腐蝕活動(dòng)。

圖1 含有球狀/片狀防銹顏料涂層的防腐蝕機(jī)理示意圖Figure 1 The anticorrosive mechanism sketch map of coating containing spherical or flake anticorrosive pigment

2 防污涂料的發(fā)展及防污原理

防污涂料的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的歷程（見(jiàn)圖2），第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專(zhuān)利是Willam Beale［11］在1625年發(fā)明的，使用的是銅化合物、水泥還有鐵粉所組成的混合物。早期的防污涂料主要是靠鉛、銅、汞等重金屬進(jìn)行防污。到19世紀(jì)中葉，毒性防污劑與天然樹(shù)脂復(fù)合所組成的防污涂料成為發(fā)展的主流，這時(shí)所用到的防污劑主要有銅氧化物、砷氧化物、汞氧化物等［12］。到20世紀(jì)60年代，研究發(fā)現(xiàn)：聚丙烯酸三丁基錫酯在海水中易水解釋放出三丁基錫離子，從而使丙烯酸三丁基錫酯聚合物表面不斷更新并保持光滑，這一發(fā)現(xiàn)使“自拋光”防污涂料在20世紀(jì)70年代開(kāi)始大規(guī)模應(yīng)用，到80年代已經(jīng)占到全球防污涂料用量的70%，但是隨著人們對(duì)有機(jī)錫毒性機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫會(huì)干擾海生物的內(nèi)分泌，影響海生物的生殖功能，2 ng/L的三丁基錫（TBT）就會(huì)干擾牡蠣的鈣代謝和誘導(dǎo)織紋螺發(fā)生性畸變［13］。有機(jī)錫甚至還會(huì)破壞藻類(lèi)的光合作用和呼吸作用［14］，使藻類(lèi)的生長(zhǎng)受阻。更嚴(yán)重的是，有機(jī)錫會(huì)在魚(yú)類(lèi)和貝類(lèi)的體內(nèi)積聚，并以食物的方式進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生直接的危害。國(guó)際海事組織（IMO）自2008年1月1日起完全禁止了作為防污劑用于船舶防污涂料的有機(jī)錫化合物的生產(chǎn)與存在。

圖2 防污涂料的發(fā)展歷程Figure 2 Development process of the antifouling coatings

傳統(tǒng)的防污涂料主要是靠涂層中的毒料不斷地向海水中溶解釋放來(lái)殺滅海生物的幼蟲(chóng)或孢子從而實(shí)現(xiàn)其防污的目的，但是，所釋放的物質(zhì)會(huì)造成海洋環(huán)境污染。因此，防污涂料必將朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展。為了滿足環(huán)保要求，可以從以下兩方面來(lái)考慮［15］：一是利用樹(shù)脂本身的物理化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)使得海生物附著不牢；二是尋找無(wú)毒防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止海生物附著。

2.1 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料的防污原理是依靠樹(shù)脂本身的低表面能特性，使得海生物難以在船體表面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脫落或除去。

2.2 微觀相分離結(jié)構(gòu)防污涂料

Baier［16］指出，生物的污損與人體內(nèi)的“污損”有很大的相似性，都是從蛋白質(zhì)、多糖等高分子物質(zhì)的黏附開(kāi)始的。具有微相分離結(jié)構(gòu)的高分子材料是優(yōu)良的抗凝血材料，基于這一思路，具有微相分離結(jié)構(gòu)的涂層同樣也應(yīng)該是理想的抗污損材料，海洋生物很難附著于其上，即使附著也易于清洗。

2.3 結(jié)構(gòu)仿生防污涂料

研究發(fā)現(xiàn)：并不是越光滑的表面防污效果越好，像鯊魚(yú)、海豚以及荷花等動(dòng)植物具有自清潔的功能，在其表面都存在著微納米級(jí)的溝槽。結(jié)構(gòu)仿生防污涂料就是通過(guò)仿制這些微納米結(jié)構(gòu)，來(lái)實(shí)現(xiàn)其防污性。

2.4 導(dǎo)電防污涂料

涂料本身能夠?qū)щ?，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，可以利用涂料和基底組成的電路來(lái)電解海水產(chǎn)生次氯酸，利用次氯酸來(lái)殺菌，進(jìn)而起到防污作用［17］。同時(shí)由于次氯酸離子在海水中的濃度較低，還不足以對(duì)環(huán)境造成污染。

2.5 熒光防污涂料

利用涂層的長(zhǎng)余輝發(fā)光作用使厭光的附著生物遠(yuǎn)離船體表面［18］。

2.6 生物仿生防污涂料

海洋中的一些動(dòng)植物，例如海豚、紅藻、珊瑚等，長(zhǎng)期置身于海水中卻未發(fā)現(xiàn)有污損生物黏附于其表面。研究表明：這些海洋生物自身能夠分泌一種特殊的化學(xué)物質(zhì)，如有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸及酚類(lèi)等活性物質(zhì)，其對(duì)附著生物有驅(qū)除、躲避或抑制作用［19-20］。人們通過(guò)從這些動(dòng)植物身上提取分泌物或人工合成上述生物所分泌的天然活性物質(zhì)的化合物，將其用作防污劑，制備出無(wú)錫自拋光防污涂料或溶解性防污涂料［21-24］。

3 環(huán)保型防腐防污涂料的改進(jìn)

水性涂料與溶劑型涂料相比，在生產(chǎn)與貯存、施工要求、服役性能、環(huán)保性能、安全性等方面既有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)，見(jiàn)表1。

為了盡量克服水性涂料存在的不足，使其發(fā)揮出最佳的防腐防污效果，需要對(duì)其成膜物質(zhì)和顏填料進(jìn)行改進(jìn)，優(yōu)化整個(gè)體系的配方組成并對(duì)涂料制備及施工過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制。

3.1 對(duì)成膜物質(zhì)的改進(jìn)

（1） 對(duì)于水性無(wú)機(jī)涂料而言，以水性硅酸鹽涂料為例，可以通過(guò)改變堿金屬的種類(lèi)、適當(dāng)提高水玻璃的模數(shù)、增加硅含量，進(jìn)行水玻璃間的復(fù)配來(lái)提高涂料的性能。

（2） 酸改性能促進(jìn)無(wú)機(jī)鹽水解縮聚成膜，從而增強(qiáng)涂膜在耐水、耐熱以及耐候等方面的性能。

（3） 采用溶膠-凝膠技術(shù)制備無(wú)機(jī)成膜物和有機(jī)乳液互穿的共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對(duì)水的敏感程度，增強(qiáng)涂膜的柔韌性，改善成膜效果，使涂膜同時(shí)具有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，提高涂層的綜合性能。

（4） 利用有機(jī)樹(shù)脂改性有機(jī)樹(shù)脂，比如將丙烯酸酯-有機(jī)硅氧烷結(jié)合起來(lái)改性水性聚氨酯涂料，這樣它就綜合了丙烯酸酯、有機(jī)硅、聚氨酯3種樹(shù)脂材料的優(yōu)點(diǎn)，使得涂料的性能和適用性得到極大提高。

（5） 通過(guò)納米材料去改性有機(jī)樹(shù)脂可以使有機(jī)樹(shù)脂的性能得到提高和擴(kuò)展，進(jìn)而改善涂料的綜合性能。

表1 水性涂料和溶劑型涂料的性能差別Table 1 Performance difference between waterborne coatings and solvent-based coatings

3.2 對(duì)顏填料的改進(jìn)

（1） 通過(guò)改善或改變粉體粒子的分散性、提高粉體的表面活性、使粉體表面產(chǎn)生新的功能［25］來(lái)提高整個(gè)涂料體系的性能。

（2） 復(fù)合型顏料的使用既可以減少涂料配方中顏填料的種類(lèi)，又可以保證涂料的性能。比如鱗片狀鋁粉，既具有較好的物理屏蔽性，又具有一定的陰極保護(hù)能力，同時(shí)還具有優(yōu)異的抗沉降性。

（3） 在涂料中加入少量的納米粉體，并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，使其均勻穩(wěn)定地分散在涂料當(dāng)中，利用納米材料所特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等來(lái)增強(qiáng)涂層的綜合性能。

（4） 對(duì)新型顏填料的使用，如空心玻璃微珠具有最小的比表面積、低的吸油率、良好的抗化學(xué)腐蝕性和反光性，可大大減少涂料中其他成分的使用量，使涂料具有防污、防腐蝕、防紫外線、防黃變以及抗刮效果。

（5） 采用片徑大小不一的鱗片狀防銹顏料，使其中較大片徑的鱗片狀防銹顏料與底材呈平行排列，較小片徑的鱗片狀防銹顏料以不同的角度穿插于空隙之中，既保證了涂層的抗?jié)B透能力，又可以改善涂層的成膜效果。

（6） 加入化銹劑、穩(wěn)銹劑等活性顏料，把活性的銹蝕惰性化，使其呈較穩(wěn)定的狀態(tài)，這樣就可以對(duì)銹蝕較輕的基材直接進(jìn)行涂裝，無(wú)需事先除去表面銹蝕［25］，降低了水性涂料對(duì)于基材的表面處理要求。

4 結(jié)語(yǔ)

目前環(huán)保型防腐防污涂料的研究重點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下方面：（1）對(duì)于底漆和中間漆而言，如何在保證漆膜性能的前提下，實(shí)現(xiàn)水性涂料的無(wú)機(jī)化；（2）對(duì)于面漆而言，如何制備環(huán)保型高性能樹(shù)脂并將其水性化；（3）對(duì)于整個(gè)體系而言，怎樣實(shí)現(xiàn)底漆、中間漆、面漆三者之間的合理搭配；如何選擇和制備無(wú)毒防腐蝕顏填料；如何提高體系的綜合性能和降低成本。

在環(huán)保成為世界主題的今天，我們有理由相信：隨著新工藝、新技術(shù)的不斷出現(xiàn)和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境友好型防腐防污涂料將會(huì)有更大的發(fā)展空間和更廣闊的市場(chǎng)。

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Research and Development Trend of Environment-Friendly Anticorrosive and Antifouling Coatings for Hulls

Zhao Xu1，Zhang Zhanping1，Zhang Jingtao2，Ding Guoqiang2
（1.Dalian Maritime University，Key Lab of Ship-Machinery Maintenance & Manufacture，Dalian Liaoning，116026，China；2.Equipment Department，No. 92538 Troops of PLA，Dalian Liaoning，116041，China）

The development of anticorrosive and antifouling coatings for hulls and its anticorrosive and antifouling mechanism were introduced. The advantages and existing problems of waterborne anticorrosive and antifouling coatings were summarized. Some advices were suggested to improve the properties of waterborne anticorrosive and antifouling coatings. The development trend of environment-friendly anticorrosive and antifouling coatings for hulls was forecasted. Key Words：hull；waterborne coatings；anticorrosive coatings；antifouling coatings

TQ 637.2

A

1009-1696（2017）03-0024-05

2016-11-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51179018）；總裝預(yù)研基金項(xiàng)目；大連海事大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)“十三五”重點(diǎn)科研項(xiàng)目（3132016329）。

趙旭（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榇胺雷o(hù)涂料。

張占平（1963—），男，教授，研究方向?yàn)椴牧系慕M織結(jié)構(gòu)與性能。