李曼曼，楊 妍

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

納米金修飾電極的制備及其性能研究

李曼曼，楊 妍*

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

本文采用恒電流電沉積的方法，得到了納米金修飾電極。通過掃描電子顯微鏡和電化學(xué)表征技術(shù)，考察了不同沉積電流對電沉積金的形貌和性能的影響。采用循環(huán)伏安法研究了最佳電沉積密度下修飾電極對葡萄糖的響應(yīng)，表明此修飾電極有望應(yīng)用于葡萄糖的檢測。

納米金；電沉積；修飾電極；葡萄糖檢測

納米材料具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn)出了許多優(yōu)異的光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)以及電學(xué)等性質(zhì)和新規(guī)律，所以它具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。納米材料的制備方法有很多種，其中電沉積法由于操作方法簡單而且形貌容易調(diào)控，在電極界面修飾、納米材料制備等領(lǐng)域受到了關(guān)注[3]。

貴金屬納米粒子，比如鉑、金、銀都具有很好的催化性能，它們作為催化劑被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)修飾電極中[4]。其中，原始的大塊存在金的電催化性能較差，而納米尺寸的金具有良好的催化性能，這是因為納米尺寸的金具有大的比表面積，以及多的表面活性位點，可以成為納米粒子引發(fā)催化的驅(qū)動力，其次金具有良好的生物親和性、耐腐蝕性、靈敏度高、制作方便快捷等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于傳感器等領(lǐng)域[5-6]。

本文采用恒電流沉積法，制備了納米金修飾電極，通過掃描電子顯微鏡和電化學(xué)表征技術(shù)，考察了不同沉積電流對電沉積金的形貌和性能的影響，針對不同沉積電流下的修飾電極對葡萄糖的電化學(xué)響應(yīng)做了探索性研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氯金酸(HAuCl4·3H2O，99.9%)、葡萄糖購于國藥集團(tuán)有限公司；實驗過程用水均為超純水。其他試劑均為分析純。修飾電極的形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, JSM 6700, Japan)來表征，元素組成由能量分析光譜(EDS，美國ADAX公司，與SEM儀器連用)測試。電化學(xué)測量采用三電極體系，以修飾的玻碳電極為研究電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt柱電極為輔助電極。采用循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗(EIS)電化學(xué)技術(shù)評估了修飾電極的電催化性能。

1.2 納米金修飾電極(Au/GCE)的制備

玻碳電極依次在0.5 μm和0.05 μm的氧化鋁漿上打磨光亮，然后用超純水和無水乙醇超聲清洗，吹干備用。接著，將玻碳電極插入含有10 mmol/L HAuCl4和1 mol /L H2SO4的混合溶液中，伴隨著磁力攪拌分別在-0.3 mA，-0.6 mA和-0.9 mA的電流密度下沉積，沉積時間均為600 s。最后將電極取出，用超純水沖洗干凈，記為Au/GCE電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/GCE修飾電極形貌表征

圖1是不同修飾電極的SEM圖和沉積電流密度為-0.6 mA的Au/GC 電極所對應(yīng)的EDS圖，從圖1(A)～(C)可以看出電流密度為-0.6 mA相比較-0.3 mA顆粒明顯增多，原因是沉積電流密度較低時，過電位較小，電沉積的速度較慢，晶核形成的速率也較小，因此沉積層比較稀疏；隨著沉積電流密度增大時，過電位隨之增大，電沉積速率也開始增大，晶核形成速率快，因此沉積層顆粒增多。但電流密度為-0.9 mA相比較-0.6 mA時，隨著電流密度增大納米金顆粒的多少沒有增多，顆粒大小則有明顯增大，原因是由于沉積電流過大，析氫作用的存在，得到的納米金發(fā)生團(tuán)聚形成的顆粒比較大。這說明電流密度為-0.6 mA具有較均勻的納米金顆粒修飾電極。圖1(D)是沉積電流密度為-0.6 mA時Au/GCE電極所對應(yīng)的電子能譜圖(EDS)，從圖中我們可以看出修飾電極表面僅含C和Au兩種元素，不含其他雜質(zhì)。

(A)-0.3 mA；(B)-0.6 mA；(C)-0.9 mA；(D)沉積電流密度為-0.6 mA的Au/GC 電極所對應(yīng)的EDS圖

圖1 不同沉積電流密度下的Au/GCE 電極的掃描電鏡圖

2.2 Au/GCE修飾電極的電化學(xué)性能研究

(a)裸玻碳電極、(b)-0.3 mA、(c)-0.6mA、

圖2是不同修飾電極在0.5 mol/L溶液中的循環(huán)伏安響應(yīng)圖，由于裸玻碳電極不與硫酸溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以循環(huán)伏安曲線幾乎為一條直線；當(dāng)沉積電流密度為-0.3 mA時(曲線b)，修飾電極有金與硫酸相互作用的氧化還原峰，這說明了玻碳電極上有納米金層的沉積；電流密度為-0.6 mA時(曲線c)，可看納米金層的氧化還原信號明顯增大，說明沉積到玻碳電極上的納米金的催化位點較多；當(dāng)電流密度為-0.9 mA時(曲線d)，修飾電極的循環(huán)伏安曲線與-0.6 mA時沉積的玻碳電極循環(huán)伏安曲線幾乎重合，說明兩者對硫酸的響應(yīng)情況幾乎相同。由圖1的電鏡圖已經(jīng)知道在-0.9 mA時沉積的納米金，由于沉積電流過大，析氫作用的存在，得到的納米金的顆粒比較大，這樣相應(yīng)的可參與氧化還原反應(yīng)的金的比表面并沒有增大，所以電極表面的活性位點也沒有增多，這說明當(dāng)電流密度為-0.6 mA下所得納米金修飾電即極具有較多的活性位點。

Fe(CN)63-/4-作為一種常用的電化學(xué)探針被用于評估修飾電極的電化學(xué)性能。圖3(A)為不同電極在5 mmol/L Fe(CN)63-/4-(1∶1)+0.1 mol KCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線。通常來說，在鐵氰化物體系中，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)k0隨著峰電位差ΔEp的增大而減小。ΔEp越低說明電子轉(zhuǎn)移速率越高[7]。從圖3(A)中可以看出所有電極均有一對準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，且從裸玻碳到-0.3 mA再到-0.6mA的峰電位差值是依次減小，峰電流依次增加，-0.9mA相比較-0.6mA變化不明顯。因為較小的ΔEp值和較高的氧化還原電流表金修飾電極具有較好的電化學(xué)性能，這說明在-0.6 mA的條件下沉積得到的納米金層的催化性已達(dá)到最強(qiáng)，結(jié)果與之前測得的硫酸中的CV相符。圖3(B)是不同修飾電極的電化學(xué)阻抗譜圖，圖中高頻部分出現(xiàn)明顯的由動力學(xué)控制的特征阻抗半圓，低頻部分出現(xiàn)明顯的由擴(kuò)散控制的特征直線。從圖中可以看出納米金修飾的玻碳電極的阻抗曲線為直線形狀，表明本文中制備的修飾電極是有利于電子傳遞的，同樣由圖可看出電流密度為-0.6 mA的修飾電極已經(jīng)具有比較好的電子傳遞性能，結(jié)果與之前所得結(jié)果相一致。

(a)裸玻碳電極、(b)-0.3 mA、(c)-0.6mA、(d)-0.9 mA的Au/GCE 電極

圖3 不同修飾電極在5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(1:1)+ 0.1 mol KCl溶液中的循環(huán)伏安圖(A)和電化學(xué)阻抗譜圖(B)

2.3 Au/GCE修飾電極對葡萄糖的響應(yīng)

掃描速率為100 mV/s

葡萄糖是人類必須的營養(yǎng)品，其含量影響著我們的身體健康，所以葡萄糖的檢測非常重要[8]。本實驗采用循環(huán)伏安法考察了最佳電流沉積密度下納米金修飾電極對葡萄糖的催化性能。從圖4(A)為裸玻碳電在氫氧化鉀溶液中對含2 mmol/L葡萄糖(曲線b)和不含葡萄糖(曲線a)的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出兩條曲線幾乎重合，說明裸玻碳電極對葡萄糖幾乎沒有響應(yīng)；(B)圖是納米金修飾電極在氫氧化鉀溶液中對含2 mmol/L葡萄糖(曲線b)和不含葡萄糖(曲線a)的循環(huán)伏安曲線，對比兩條曲線可以得知此修飾電極在含有2 mmol/L葡萄糖的氫氧化鉀溶液中有明顯的葡萄糖催化氧化還原峰，說明該修飾電極對葡萄糖有較好的催化響應(yīng)，這表明此修飾電極有望應(yīng)用于葡萄糖的電化學(xué)檢測中。

3 結(jié)論

本文采用恒電流電沉積得到了不同沉積電流密度下的納米金修飾電極。通過掃描電子顯微鏡和電化學(xué)手段表征，得出在-0.6mA電流沉積密度下納米金修飾電極具有好的電催化性能。最后，通過循環(huán)伏安法表征，可知納米金修飾電極對葡萄糖具有較好的電催化性能，說明該納米金修飾電極有望實現(xiàn)對葡萄糖的電化學(xué)檢測。

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(本文文獻(xiàn)格式：李曼曼，楊 妍.納米金修飾電極的制備及其性能研究[J].山東化工,2017,46(7):15-17.)

Preparation of Nanogold Modified Electrode and Its Performance Study

LiManman,YangYan

(Nanyang Normal University,Nanyang 473061,China)

This article obtained the nanogold modified electrode by constant current electrodepositions. The modified electrodes were characterized by scanning electron microscope and electrochemical technology, indicate that the different sedimentary current on the influence of the morphology of the gold film and performance. Under the optimum experimental conditions, modified electrode was studied by cyclic voltammograms, which is expected to be applied in the detection of glucose.

gold nanoparticle;electrodeposition;modified electrode;glucose detection

2017-02-20

南陽師范學(xué)院大學(xué)生實踐教學(xué)活動創(chuàng)新項目(SPCP，2016)；南陽師范學(xué)院開放實驗室項目(SYKF2016018)

李曼曼(1995—)，女，河南新鄉(xiāng)人，2014級應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生；通訊作者：楊妍(1983-)，女，博士，講師，主要從事電分析化學(xué)研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)07-0015-03