莊洪偉，韓真真，崔學(xué)偉，唐麗亮，劉元昌

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

科研與開發(fā)

納米二氧化硅表面改性雙嵌段共聚物對(duì)PET結(jié)晶性能的影響研究

莊洪偉，韓真真，崔學(xué)偉，唐麗亮，劉元昌

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

由于PET在工業(yè)生產(chǎn)中的結(jié)晶速率慢，會(huì)造成實(shí)際生產(chǎn)中的資源浪費(fèi)，所以在本實(shí)驗(yàn)中通過在SiO2表面接枝兩種不同性質(zhì)的聚合物聚乙二醇(PEG)和低分子量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(LMWPET)來對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，通過TEM、FTIR、1H-NMR對(duì)其進(jìn)行了表征，證明了SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物的合成。然后通過DSC對(duì)SiO2-PEG-LMWPET與PET的熔融共聚物進(jìn)行了測(cè)試，證明了雙嵌段共聚物在PET結(jié)晶過程中的成核效應(yīng)，即：雙嵌段共聚物可以使PET的結(jié)晶速度提高。

納米二氧化硅；PET；結(jié)晶速率；成核添加劑

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)因?yàn)槠湫阅軆?yōu)良、價(jià)格優(yōu)廉的特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中的較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性、阻隔性能、耐溶劑性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于薄膜、纖維、磁帶、包裝材料以及工程材料等領(lǐng)域[1]。但是因?yàn)镻ET分子鏈中有剛性共軛結(jié)構(gòu)的影響，致使PET在加工過程中存在著結(jié)晶速率慢、尺寸穩(wěn)定性差、成型周期長、模溫高等缺點(diǎn)，影響了它在工程塑料中的廣泛應(yīng)用[2]。

納米二氧化硅因其粒徑小、比表面積大以及表面含有大量可用來進(jìn)行接枝反應(yīng)的活性羥基而被廣泛應(yīng)用于納米成核添加劑中。但是又因?yàn)榧{米二氧化硅表面羥基易形成氫鍵，進(jìn)而團(tuán)聚，形成二次粒子，這也會(huì)導(dǎo)致納米二氧化硅在作為成核添加劑時(shí)分散性差，所以需要對(duì)其進(jìn)行表面改性[3]。

近些年來，將納米粒子優(yōu)良的性能與聚合物材料的易加工性相結(jié)合[4]，制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，成為改性材料的一個(gè)熱點(diǎn)方向。而納米二氧化硅改性提高PET結(jié)晶速率的研究近來也時(shí)常有刊載。在本文中，采用溶液聚合法，將PEG、LMWPET接枝到納米二氧化硅表面，形成SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物，通過TEM、FTIR、1H-NMR對(duì)其進(jìn)行了表征，證明了SiO2-PEG-LMWPET雙嵌段共聚物的合成，通過DSC對(duì)SiO2-PEG-LMWPET與PET的熔融共聚物進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)雙嵌段共聚物SiO2-PEG-LMWPET使PET得結(jié)晶速率以及結(jié)晶溫度有了較大提高[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

納米二氧化硅；聚乙二醇(PEG)Mn=200；乙二醇;對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)；苯；甲苯；二氯亞砜；四氯乙烷；苯酚，使用時(shí)未經(jīng)過任何處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備

1.2.1 SiO2-PEG的制備

在三口燒瓶中加入一定量預(yù)烘干的納米二氧化硅，加入苯使其溶解，并通過分液漏斗滴加二氯亞砜，反應(yīng)4 h。然后將反應(yīng)混合液離心分離。并用苯洗滌，將得到的氯硅球真空烘干，并保存在密閉容器內(nèi)。

然后將制備好的氯硅球添加到甲苯中，磁力攪拌下在加入PEG，反應(yīng)5 h。最后離心分離反應(yīng)混合液，并用甲苯洗滌，為除去未反應(yīng)的PEG，離心分離時(shí)用丙酮洗滌。真空烘干所得產(chǎn)品。

1.2.2 LMWPET的制備

將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，醋酸鋅少量加到容量瓶內(nèi)，反應(yīng)2 h，機(jī)械攪拌。然后加入少量縮聚催化劑Sb2O3和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，先反應(yīng)半個(gè)小時(shí)，溫度上升后減壓蒸餾1 h，將混合液倒入蒸餾水中，待溫度降至室溫抽濾，將所得產(chǎn)品真空干燥。

1.2.3 SiO2-PEG-LMWPET的制備

將定量LMWPET溶解在質(zhì)量比m(苯酚)∶m(四氯乙烷)=1∶1的混合溶劑中，然后滴加交聯(lián)劑乙二醇，反應(yīng)2h，繼續(xù)加入少量縮聚催化劑Sb2O3，同時(shí)加入1.2.1反應(yīng)中制得的樣品，升溫后繼續(xù)加熱2 h后，離心分離混合液，真空干燥制得最終產(chǎn)物SiO2-PEG-LMWPET。

2 分析測(cè)試

2.1 紅外光譜(FTIR)

分別取樣干燥，然后在紅外機(jī)器上做FTIR測(cè)試。機(jī)器為美國Nicolet公司的5700型號(hào)，KBr壓片。

2.2 核磁共振(1H-NMR)

測(cè)試機(jī)器為美國Bruker 公司生產(chǎn)的AVANCE-400 型核磁共振儀。溶劑為氘代氯仿，內(nèi)部基準(zhǔn)物為四甲基硅烷(TMS)。

2.3 DSC測(cè)試

取真空干燥后的樣品在瑞士Mettler-Toledo 公司產(chǎn)821e 型差示掃描量熱儀上測(cè)試，高純氮?dú)夥?。升溫掃描速度? ℃/min，280 ℃恒溫5min以消除熱歷史。然后等速以-5 ℃/min降溫至50 ℃，再等速升溫至280 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外譜圖分析

圖1 (a)SiO2；(b)SiO2-PEG；(c)SiO2-PEG-LMWPET的紅外譜圖

圖1為個(gè)樣品的對(duì)比紅外譜圖。曲線(a)中801 cm-1處的特征吸收峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。曲線(b)中，除了有納米SiO2的特征吸收峰外，在1110 cm-1處的吸收峰變寬，這是C-O-C、Si-O-C、Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰相互疊加的結(jié)果，這充分證明了PEG成功接枝到了SiO2表面。

同時(shí)，在曲線(c)中，出現(xiàn)了聚酯分子的特征吸收峰，1276 cm-1處為酯的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1716 cm-1為C=O雙鍵的強(qiáng)振動(dòng)吸收峰，表明了SiO2-PEG-LMWPET中與苯環(huán)共軛的酯基的大量存在；1016～1276 cm-1處增加了苯環(huán)上C-H變形振動(dòng)特征吸收峰；1405 cm-1處的吸收峰為LMWPET與PEG鏈段連接處的C-C鍵上CH2剪式變形振動(dòng)引起的；2956 cm-1處的特征峰是苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)與PEG中的CH2伸縮振動(dòng)共同作用的結(jié)果。以上的樣品都經(jīng)過反復(fù)的離心、再溶解過程，完全排出了物理吸附的影響。以上分析證明SiO2-PEG-LMWPET中LMWPET已經(jīng)通過PEG接枝到了納米SiO2表面上。

3.2 核磁共振分析

從圖2中可以看出，在(a)中，δ=7.32 ppm處應(yīng)為溶劑CDCl3中H質(zhì)子的特征吸收峰；δ=1.8 ppm為水峰；在位移3.5～4.0 ppm 處出現(xiàn)的多個(gè)峰為PEG 中H質(zhì)子的峰。從(b)的圖中看出，除與(a)中相似的化學(xué)位移外，化學(xué)位移δ=4.50 ppm處應(yīng)為PET鏈段中亞甲基上H質(zhì)子的特征吸收峰；δ=4.68 ppm處為PET上亞甲基上H質(zhì)子的特征吸收峰；δ=3.98 ppm處為PET鏈端與端羥基相連處、與PEG-SiO2鏈段相連H質(zhì)子的特征吸收峰；δ=3.79 ppm處為PEG鏈段中亞甲基上H質(zhì)子的特征吸收峰；δ=2.15 ppm處為端羥基H質(zhì)子的特征吸收峰，因其含量最少，所以峰最弱。以上分析表明LMPET鏈段已經(jīng)成功的接枝到了SiO2-PEG表面。

圖2 (a)SiO2-PEG；(b)SiO2-PEG-LMWPET的核磁譜圖

3.3 DSC測(cè)試分析

將納米二氧化硅雙嵌段共聚物與工業(yè)PET 共混，其中納米二氧化硅雙嵌段共聚物的含量分別為0%、1%、2%、3%、4%。通過研究納米二氧化硅雙嵌段共聚物與工業(yè)級(jí)PET 共混之后的DSC曲線可以證明通過納米二氧化硅雙嵌段共聚物的異相成核作用使PET 的結(jié)晶溫度有了顯著的增高。

在熔融共混納米復(fù)合材料的DSC升溫曲線中，隨著改性納米SiO2微球的加入，SiO2-PEG-LMWPET納米復(fù)合材料的DSC升溫曲線中出現(xiàn)了相近的兩個(gè)熔點(diǎn)，且隨著添加到工業(yè)PET中的雙嵌段共聚物接枝納米SiO2的含量的增長，兩個(gè)熔點(diǎn)越來越接近。這也表明改性納米SiO2微球的加入，對(duì)PET的結(jié)晶過程有著較大的影響。

而從DSC升溫曲線中可以看出，隨著添加到工業(yè)PET中的雙嵌段共聚物接枝納米SiO2的含量的增長，納米復(fù)合材料中PET的Tmc逐漸增加，而且ΔT過冷也在逐漸減小，這些數(shù)據(jù)都說明了PET結(jié)晶能力的增強(qiáng)。而且因?yàn)榧{米SiO2起到了成核作用，所以納米硅球可以作為結(jié)晶晶核提高機(jī)體結(jié)晶。同時(shí)，LMPET的極性參數(shù)和基體PET相似，納米復(fù)合微球中LMPET的加入，有助于提高納米復(fù)合微球在機(jī)體中的分散情況。

4 結(jié)論

在本篇文章中，我們成功合成出了SiO2-PEG以及SiO2-PEG-LMWPET，并通過FTIR、1H-NMR等測(cè)試證實(shí)。DSC的測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)在 PET中加入接枝雙嵌段共聚物的納米SiO2后，其中的柔性鏈段PEG有利于分子鏈的活動(dòng)，促進(jìn)加速結(jié)晶；而納米SiO2經(jīng)過表面接枝后起到了促進(jìn)結(jié)晶的作用，使PET分子可以在較高溫度下即以SiO2晶粒為核心開始晶體生長。所以，PET結(jié)晶速度增快[6]。

[1] 賀江平, 黎華明, 王霞瑜,等. PET/SiO2納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009(1):83-86.

[2] 張 丹, 姚 潔, 王 越,等. 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(S1):80-83.

[3] 王 瑤, 王玲遠(yuǎn), 唐建國,等. PET-PEG-SiO2雜聚功能化納米復(fù)合體的制備與表征[J]. 材料工程, 2008(10):101-105.

[4] 陳凱玲, 趙蘊(yùn)慧, 袁曉燕. 二氧化硅粒子的表面化學(xué)修飾——方法、原理及應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2013, 25(1):95-104.

[5] 孫文建, 王 瑤, 唐建國,等. 嵌段齊聚物修飾納米 SiO2對(duì) PET 結(jié)晶性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015(12):84-88.

[6] 羅 輝, 趙明良, 李發(fā)學(xué),等. 聚乙二醇(PEG)共聚單體對(duì)PET共聚酯結(jié)構(gòu)性能的影響[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2014, 40(4):385-389.

(本文文獻(xiàn)格式：莊洪偉，韓真真，崔學(xué)偉，等.納米二氧化硅表面改性雙嵌段共聚物對(duì)PET結(jié)晶性能的影響研究[J].山東化工,2017,46(7):1-2,6.)

Study of the Effect of Diblock Copolymer Modified Nano-Silica Surface on PET Crystallization

ZhuangHongwei,HanZhenzhen,CuiXuewei,TangLiliang,LiuYuanchang

(Qingdao University,Qingdao 266071,China)

As the crystallization rate of PET in industrial production is tardiness, and this would cause the waste of resources in actual production. In this experiment, polymer polyethylene glycol (PEG) and low molecular weight poly (LMWPET) were used to modified SiO2.And the SiO2-PEG-LMWPET diblock copolymer was characterized by TEM, FTIR and1H-NMR. The melt copolymer of SiO2-PEG-LMWPET and PET was also tested by DSC. The nucleation effect of diblock copolymer in the crystallization of PET was confirmed: the double-block copolymer could increase the crystallization speed of PET.

nano-silica;PET;crystallization rate;nucleation additive

2017-02-27

山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EMM008)

莊洪偉(1991—)，男，山東青島人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿訌?fù)合材料。

TQ342+.2

A

1008-021X(2017)07-0001-02