孟 松

(中國石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

30 kt/a硫磺回收裝置開工運行分析總結(jié)

孟 松

(中國石油遼陽石化公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003)

主要介紹遼陽石化30kt/a硫磺回收裝置開工運行情況。分析裝置運行存在的問題，并對硫磺回收率、尾氣SO2排放進(jìn)行優(yōu)化。

硫回收；運行分析；尾氣排放；優(yōu)化

1 裝置概括

硫磺回收裝置于2010年10月建成，2011年4月投產(chǎn)運行。其中硫磺回收設(shè)計規(guī)模為30kt/a，主要處理焦化、精制、裂化、常減壓酸性水和酸性氣。操作彈性為40%～135%，硫磺回收率達(dá)到99.8%以上，符合GB/T2449-2006中工業(yè)硫磺一等品要求。尾氣SO2排放控制在400 mg/Nm3,符合最新國家標(biāo)準(zhǔn)排放要求。

2 主要工藝特點

(1)采用部分燃燒兩級的Claus工藝，過程氣采用投資省、操作簡單的兩級外摻合工藝。

(2)酸性氣燃燒爐采用荷蘭Duiker公司高強(qiáng)度燒嘴，能更好地適應(yīng)酸性氣中雜質(zhì)含量(NH3、烴類)以及操作負(fù)荷變化，提高硫回收率。

(3)酸性氣燃燒爐余熱鍋爐產(chǎn)生1.0MPa低壓蒸汽，用于汽提、再生塔底蒸汽以及裝置伴熱，降低能耗、

(4)一級反應(yīng)器采用1/3 漏“O2”保護(hù)型催化劑+2/3 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案，二級反應(yīng)器1/6 漏“O2”保護(hù)型催化劑+5/6 大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案。在節(jié)省催化劑投資的前提下，提高催化劑的壽命，同時提高Claus 段的H2S 轉(zhuǎn)化率。

(5)儀表控制采用DCS 控制系統(tǒng)；設(shè)置尾氣在線分析控制系統(tǒng)，連續(xù)分析尾氣的組成，在線反饋控制進(jìn)酸性氣燃燒爐空氣量，保證過程氣H2S/SO2為2/1，提高總硫轉(zhuǎn)化率；余熱鍋爐采用“三沖量”控制方案，提高設(shè)備操作可靠性。

3 流程簡介

圖1 裝置工藝原則流程圖

該裝置的工藝流程圖于圖1。

來自溶劑再生部分的酸性氣進(jìn)入再生酸性氣分液罐分離凝液，然后進(jìn)入酸性氣預(yù)熱器加熱，自酸性水汽提裝置來的汽提酸性氣進(jìn)入汽提酸性氣分液罐分離凝液，上述酸性氣原料分離出的凝液排入酸性液壓送罐由氮氣間斷壓送至酸性水汽提裝置處理。分離凝液后經(jīng)加熱的再生酸性氣和分離凝液后的汽提酸性氣混合進(jìn)入主燃燒爐。由燃燒爐鼓風(fēng)機(jī)來的空氣經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱，進(jìn)入主燃燒爐。

反應(yīng)如下：3H2S+1.5O2=3S + 3H2O + Q

生成的過程氣經(jīng)酸性氣余熱鍋爐放熱發(fā)生1.1MPa 蒸汽后冷卻進(jìn)入一冷，冷卻至170℃并除霧后，液硫從一級冷凝冷卻器底部經(jīng)液硫封罐進(jìn)入硫池。過程氣經(jīng)一級摻合閥與爐內(nèi)高溫氣流摻混至240℃進(jìn)入一級反應(yīng)器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。

反應(yīng)如下：2H2S+ SO2=3S+2H2O + Q；COS+H2O= H2S+CO2

過程氣經(jīng)二冷冷卻至160℃并經(jīng)除霧后，產(chǎn)生液硫進(jìn)入硫池。過程氣經(jīng)二級摻合閥與爐內(nèi)高溫氣流摻混進(jìn)入二級反應(yīng)器，在Claus催化劑作用下，硫化氫與二氧化硫繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成硫磺。反應(yīng)過程氣經(jīng)三冷，冷卻進(jìn)入硫池。尾氣再經(jīng)捕集器(進(jìn)一步捕集硫霧后，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。捕集器底捕液硫進(jìn)液 硫池。

在捕集器(256-V-104)出口尾氣管線上設(shè)置尾氣在線分析儀，分析尾氣中H2S/SO2的值，反饋調(diào)節(jié)進(jìn)酸性氣燃燒爐20%的次空氣量，以保證過程氣中H2S/SO2為2∶1，使Claus反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，同時提高硫回收率，減少硫損失。

經(jīng)捕集硫霧后的Claus氣在尾氣換熱器中與尾氣焚燒爐后的煙氣換熱升溫，Claus尾氣被加熱至300℃ 左右與外補富氫氣(外補富氫氣由工廠系統(tǒng)供給)混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。Claus尾氣在加氫催化劑的作用下，SO2、COS、CS2及液硫、氣態(tài)硫等均被轉(zhuǎn)化為H2S。

反應(yīng)如下：SO2+3H2=H2S+2H2O，S8+8H2=8H2S。

過程氣進(jìn)入尾氣蒸汽發(fā)生器發(fā)生0.35MPa 蒸汽后，進(jìn)入急冷。

尾氣在急冷塔內(nèi)利用循環(huán)急冷水降溫。經(jīng)急冷水泵加壓后，經(jīng)酸性水過濾器、空冷及水冷卻器冷卻至40℃后，循環(huán)到急冷塔頂。產(chǎn)生的酸性水送至酸性水汽提部分處理。

急冷后的尾氣離開急冷塔頂進(jìn)入吸收塔，用30%甲基二乙醇胺溶液吸收尾氣中的硫化氫，同時吸收部分二氧化碳。從塔頂出來的凈化尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒，由燃料氣流量控制爐膛溫度；尾氣中殘留的硫化氫及其它硫化物完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫。焚燒后的煙氣經(jīng)尾氣焚燒爐余熱鍋爐回收熱量后，部分進(jìn)尾氣換熱器與Claus尾氣換熱至210℃經(jīng)煙囪排空。

酸性氣脫硫溶劑采用N-甲基二乙醇胺溶劑,其分子式為(CH2CH2OH)2NCH3,它與硫化氫作用有以下可逆反應(yīng)：

2(CH2CH2OH)2NCH3+H2S? [(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+Q

[(CH2CH2OH)2NHCH3]2S+H2S?2[(CH2CH2OH)2NHCH3]HS+Q

4 生產(chǎn)運行情況

4.1 操作參數(shù)

操作參數(shù)見表1。

表1 裝置操作參數(shù)

4.2 裝置開工運行情況

4.2.1 低負(fù)荷開工措施

在開工初期，上游裝置均在低負(fù)荷條件下運行，脫硫裝置再生酸性氣僅達(dá)到1000 Nm3/h。硫磺裝置設(shè)計采用單區(qū)單火嘴燒氨工藝，在再生1000 Nm3/h酸性氣條件下，硫磺裝置根本達(dá)不到燒氨溫度，同時過度提高主爐入爐風(fēng)量來提高主爐燒氨溫度，對系統(tǒng)制硫催化劑硫酸鹽化影響非常嚴(yán)重，大大降低催化劑活性及使用壽命。為此污水汽提裝置開工延后，將酸性水輸送至老區(qū)硫磺裝置進(jìn)行處理。同時廠積極組織上游臨氫裝置循環(huán)氫脫硫單元開工，將老區(qū)脫硫裝置部分含硫干氣、液化氣引至本裝置處理，當(dāng)再生酸性氣流量達(dá)1500 Nm3/h時，主爐溫度基本達(dá)到燒氨要求(1250℃)。污水汽提裝置開工，含氨酸性氣引入主爐。

4.2.2 裝置低負(fù)荷運轉(zhuǎn)參數(shù)

裝置低負(fù)荷運轉(zhuǎn)各參數(shù)數(shù)據(jù)見表2。

表2 裝置低負(fù)荷運轉(zhuǎn)各參數(shù)

4.2.3 開工過程中遇到的問題及經(jīng)驗總結(jié)

問題：開工過程中，主爐、尾爐熄火各一次。

原因：在引入自200萬t/a加氫精制來富氫氣過程中，由于管道內(nèi)存有氮氣，并入燃料氣管網(wǎng)后氮氣進(jìn)入主爐，尾爐造成熄火，對開工操作的有序進(jìn)行造成不利影響。

經(jīng)驗總結(jié)：在以后的引料過程中，操作要平穩(wěn)緩慢，對可能發(fā)生的不利影響要有足夠的認(rèn)知和預(yù)判，同時還需加強(qiáng)與上游裝置的溝通協(xié)調(diào)防止此類事情再次發(fā)生。

4.3 裝置運行難點及應(yīng)對措施

本裝置應(yīng)用纖維膜脫硫醇技術(shù)對醇胺法脫硫后焦化液化氣進(jìn)行堿洗；經(jīng)堿洗后液化氣總硫由2000 mg/Nm3降至20 mg/ Nm3，但銅片腐蝕合格率較低。造成銅片腐蝕不合格的原因：一是凈化化后液化氣帶有痕跡水，二是凈化后液化氣夾帶堿液。我們優(yōu)化操作條件將一二級堿洗罐界位、水洗罐界位下限控制，增加液化氣沉降分離時間，減少夾帶液滴；稀釋堿液濃度，避免因堿液濃度大，粘度高導(dǎo)致與液化氣不易分離；降低堿液(水洗水)循環(huán)量，防止因循環(huán)量過大，造成纖維絲表面液膜脫落，影響堿洗(水洗)效果；因溶劑反抽提部分未投用，定期置換堿液，避免堿液中二硫化物過多，在堿洗過程中反污染液化氣。上述措施落實后，液化氣銅片腐蝕合格率達(dá)100%。

5 裝置改造優(yōu)化情況

5.1 裝置大修改造

在2016年裝置檢修期間對裝置進(jìn)行改造及優(yōu)化。

5.1.1 凈化水換熱流程改造

在未改造前的生產(chǎn)運行中，常減壓裝置回用本裝置凈化水，反映溫度較高，本裝置凈化水入凈化水泵入口溫度大概在50℃左右，在檢修期間，對凈化水換熱流程進(jìn)行改造。

未改造前流程：

改造后234P204入口溫度在32度左右，溫降明顯，達(dá)到預(yù)期效果，運行良好。

5.1.2 234V109、234V208、256V205新鮮水改用凈化水

大修前的生產(chǎn)運行中，尾氣水洗罐234V109、原料水水封罐234V208、溶劑緩沖罐水封罐256V205，一直使用新鮮水水封和水洗，用量大概在1.5 t/h，經(jīng)處理后的凈化水完全可以替代新鮮水，改造的目的是貼近當(dāng)前大形勢下所提倡的節(jié)能減排，開工后運行情況良好，達(dá)到預(yù)期效果。

5.1.3 對裝置未配有新鮮水線的機(jī)泵增設(shè)新鮮水線

機(jī)泵增設(shè)新鮮水線的目的是為了在日后的停工檢修中對管線內(nèi)物料沖洗，處理提供方便，如有機(jī)泵損壞可以對泵體內(nèi)物料進(jìn)行水沖洗，為機(jī)泵的日常維修維護(hù)提供方便。

5.1.4 256R101、256R102、256R103靠近入口管線增設(shè)遠(yuǎn)程熱偶

對反應(yīng)器增設(shè)遠(yuǎn)程熱偶的目的是為了讓崗位操作人員更直接更直觀的監(jiān)測反應(yīng)器入口溫度，有助于對生產(chǎn)操作進(jìn)一步優(yōu)化運行，對裝置的平穩(wěn)操作，硫收率的提高和延長催化劑使用壽命和效果都有明顯的提升作用。

5.2 優(yōu)化裝置降低尾氣SO2排放

5.2.1 加強(qiáng)裝置平穩(wěn)操作

要避免操作上酸性氣燒氨不完全，催化劑床層積碳、設(shè)備和管線積硫等問題影響裝置壓力下降。尾氣處理單元的尾氣中氫氣濃度必須大于2%(v)，防止加氫反應(yīng)器催化劑硫擊穿。隨著催化劑運行時間長，催化劑活性逐步下降，可適當(dāng)提高催化劑床層溫度。確保催化劑活性，但催化劑床層溫度在任何時候不得超過設(shè)備的設(shè)計溫度，裝置停工時催化劑床層除硫時嚴(yán)禁過氧操作，以保證催化劑良好活性。加強(qiáng)DCS自控率，必須達(dá)到95%以上。

5.2.2 液硫脫氣改造

液流脫氣的廢氣直接引入尾氣焚燒處理，對硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度影響較大，可是煙氣SO2排放值增加30%～40%?？刹捎面?zhèn)海石化液流脫氣新工藝：液硫脫氣后廢氣進(jìn)入脫硫罐進(jìn)行除硫，除硫后廢氣引進(jìn)焚燒爐進(jìn)行焚燒，能夠有效降低尾氣SO2排放濃度，廢氣脫氣罐的使用可是SO2濃度降低至200 mg/m3以下。

6 總結(jié)

(1)遼陽石化30 kt/a硫磺回收裝置經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)，各項指標(biāo)均在可控范圍內(nèi)，生產(chǎn)過程中煙道外排煙氣中SO2的量很低，只有307.05 mg/m3(折合115 ppm )，達(dá)到設(shè)計要求，并完全符合《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

(2)Claus加尾氣硫磺總回收率達(dá) 99.88% ，高出設(shè)計值(99.8%)0.08個百分點；加氫反應(yīng)器床層溫升在10～20℃范圍內(nèi)，煙氣實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；說明該經(jīng)濟(jì)型催化劑裝填方案(一級反應(yīng)器采用1/3 漏“O2”保護(hù)型催化劑+2/3大比表積的Al2O3催化劑的方案，二級反應(yīng)器1/6 漏“O2”保護(hù)型催化劑+5/6大比表積的Al2O3催化劑的裝填方案)，在裝置負(fù)荷80%條件下，滿足環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求。

(本文文獻(xiàn)格式：孟 松.30kt/a硫磺回收裝置開工運行分析總結(jié)[J].山東化工,2017,46(13):85-87.)

2017-04-27

孟 松，男，遼寧遼陽人，本科，研究方向：硫磺回收以及尾氣排放。

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1008-021X(2017)13-0085-03