田 鳳

(1.國土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026)

鉍硒渣中鉍的測定

田 鳳1,2

(1.國土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 韶關(guān) 512026；2.廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所，廣東 韶關(guān) 512026)

提出了一種測定鉍硒渣中高含量鉍的方法，并對分析條件進(jìn)行探討。用該方法對鉍硒渣中高含量鉍進(jìn)行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.20%，加標(biāo)回收率99.10% ～100.40%之間。本方法具有選擇性好、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確可信等優(yōu)點(diǎn)，能更好的服務(wù)于含鉍渣料的貿(mào)易檢驗(yàn)和綜合利用。

硒；鉍；容量法

鉍具有一系列的優(yōu)良特性，如比重大、熔點(diǎn)低、凝固時體積冷脹熱縮等，廣泛應(yīng)用于冶金、化工 、電子、宇航 、醫(yī)藥等領(lǐng)域。我國提煉鉍的原料約有一半來自于多金屬礦的選礦、冶煉副產(chǎn)品。在電解精煉銅鉛等金屬的過程中產(chǎn)生的陽極泥，含有銅、鉛、硒、碲、鉍、銻和貴金屬等多種有價金屬，在其綜合回收過程中，會產(chǎn)生含有硒、鉍的渣料，具有很高的利用價值，在交易過程中，要求準(zhǔn)確測定各組分的含量。

鉍常用的測定方法有原子吸收光譜法[1-3]、光度法[4-6]、等離子發(fā)射光譜法[7]、EDTA容量法[8-9]。EDTA容量法是測定高含量鉍的經(jīng)典實(shí)用的方法，在分析鉍的過程中，當(dāng)硒的含量較高時，干擾很大，滴定鉍的過程中會出現(xiàn)溶液發(fā)紅的現(xiàn)象，滴定終點(diǎn)不好辨識，以致于難以準(zhǔn)確測定鉍的含量。用容量法測定鉍硒渣中高含量的鉍少見報道，本文探討了根據(jù)樣品成分，在鹽酸介質(zhì)中，通過加入鹽酸羥胺還原硒，消除硒在滴定過程中對鉍的影響，達(dá)到了很好的效果。此方法用于實(shí)際樣品分析，精密度和準(zhǔn)確度滿足要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

所用硝酸、鹽酸、酒石酸、硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺、亞硫酸鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

酒石酸溶液：100 g/L；硫代硫酸鈉溶液：50 g/L；乙酸鈉溶液：200 g/L；二甲酚橙指示劑：1 g/L。

Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg/mL，稱取1.0000 g 金屬鉍 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99. 99 %)，置于 250 mL燒杯中，加7 mol/L 硝酸 20 mL 低溫加熱溶解，煮沸 2 min ，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，搖勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)：稱 3.72 g 乙二胺四乙酸二鈉于250 mL 燒杯中，加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，定容混勻，靜置三天后標(biāo)定。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：移取5 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液于400 mL燒杯中，加100 mL 水，0.3 g 抗壞血酸攪勻，加5 mL 硫脲飽和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液攪勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變淺，加入二甲酚橙指示劑4滴，然后用乙酸鈉溶液調(diào)pH值至1.5～1.7，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。同時標(biāo)定三份，按以下公式計算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的因子。

式中：

m-鉍的質(zhì)量(g)；

V-滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取約0.3 g樣品于200 mL燒杯中，加適量水潤濕，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸，加熱溶解，溶至小體積取下，加入5 mL高氯酸蒸至冒濃煙。取下冷卻，加入20 mL鹽酸、30 mL 沸水，加0.5 g酒石酸，2 g鹽酸羥胺于水浴加熱30min，使硒凝聚，取下冷卻，靜置30min。用快速濾紙過濾，濾液用100 mL容量瓶承接，用10%鹽酸洗液洗滌燒杯4次，沉淀6次，將承接的濾液定容到100 mL ，搖勻。分取濾液20 mL于250 mL的燒杯中，加熱蒸至小體積，加入2 mL高氯酸加熱至冒濃煙，取下冷卻，加2 mL硝酸，用少量水吹洗杯壁，加熱溶解鹽類后取下，加100 mL 水，0.3 g 抗壞血酸攪勻，加5 mL 硫脲飽和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸鈉溶液攪勻，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變淺，加入二甲酚橙指示劑4滴，然后用乙酸鈉溶液調(diào)pH值至1.5～1.7，繼續(xù)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

1.3 結(jié)果計算

鉍量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(Bi)計，數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：

V-滴定時試料溶液消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

m-稱取樣品的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑的選擇

在本方法確定使用何種還原劑還原沉淀硒時，用鹽酸羥胺、亞硫酸鈉、氯化亞錫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對比，鹽酸羥胺、亞硫酸鈉分離效果較好，本實(shí)驗(yàn)方法最終采用鹽酸羥胺還原沉淀硒，并先加入酒石酸防止鉍與硒共沉淀。

2.2 還原硒酸度的控制

還原硒的酸度選擇上，通過在一定量的鉍硒混合溶液加入定量的鹽酸羥胺，在鹽酸濃度為1～6 mol/L條件下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在鹽酸濃度為4～6 mol/L時，可以使鉍硒達(dá)到良好的分離。

2.3 還原劑的用量

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，只改變鹽酸羥胺的用量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將沉淀硒的濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硒的含量，得出鹽酸羥胺的用量大于2 g時，可基本將100 mg的硒沉淀分離。

發(fā)展人類學(xué)強(qiáng)調(diào)自下而上的參與發(fā)展理念。一是對人類學(xué)傳統(tǒng)的長期田野調(diào)查方法加以改進(jìn),創(chuàng)造出了適應(yīng)項(xiàng)目需要的快速田野調(diào)查—參與式鄉(xiāng)村評估(PRA)。它秉承文化相對論,承認(rèn)多樣性和差異性的存在,鼓勵人們堅(jiān)持不同的觀點(diǎn),對他們自己的情況進(jìn)行分析,從而調(diào)動鄉(xiāng)村社區(qū)的力量為實(shí)現(xiàn)他們所設(shè)想的未來而采取行動；[2]二是以PRA的普及為契機(jī),力圖將在PRA過程中所實(shí)現(xiàn)的發(fā)展人類學(xué)者與發(fā)展對象之間的權(quán)力倒置貫徹于整個發(fā)展過程,倡導(dǎo)一套民本主義的參與發(fā)展模式,賦權(quán)于發(fā)展對象,使之有機(jī)會表達(dá)自己的聲音,參與整個發(fā)展的過程。[3]參與式發(fā)展理論的不斷完善勢必為經(jīng)濟(jì)帶來更有力的推動與發(fā)展。

2.4 沉淀時間的確定

分別選取10、20、30、60、90min作為水浴還原沉淀硒的時間。結(jié)果表明，當(dāng)沉淀時間為30min時，沉淀達(dá)到較穩(wěn)定的最大值，對測定結(jié)果無影響。實(shí)驗(yàn)選擇水浴還原沉淀硒的時間為30min。

2.5 樣品分析結(jié)果與精密度

按實(shí)驗(yàn)方法對三個鉍硒渣料進(jìn)行分析，分別稱取8份樣品，結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)Table 1 Experiment for precision

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按本實(shí)驗(yàn)方法，稱取0.3000 g鉍硒渣試樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鉍的含量及加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表2。

表2 方法回收率Table 2 Recovery of the method

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，在鉍硒渣的測定中，加入鹽酸羥胺還原沉淀硒，能有效的分離硒，消除了硒在滴定過程中對鉍的干擾 ，達(dá)到很好的效果。 從分析結(jié)果來看，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.46%,加標(biāo)回收率為99.1%～100.2%，能滿足生產(chǎn)中對鉍硒渣中高含量鉍的分析要求，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

[1] 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會.GB/T 1819.7-2004 錫精礦化學(xué)分析方法 鉍量的測定-火焰原子吸收分光光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[2] 張光華. 原子吸收光譜法測定氨浸渣中鉍[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊),2013(2):242-243.

[3] 蔣 伊.低熔點(diǎn)合金鉍、鉛、錫的測定[J].材料工程,2002(12)：30．

[4] 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會.GB/T 10574.3-2003 錫鉛焊料化學(xué)分析方法 鉍量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

(5)

2 呼吸閥選型

呼吸閥規(guī)格的確定有兩種方法，一種是計算法，另一種是查表法。

對于計算法，可以帶入實(shí)際介質(zhì)的相關(guān)參數(shù)計算呼吸閥的流道直徑，進(jìn)而確定規(guī)格，在API2000中有詳細(xì)描述。

如果采用查表法，前提必須有生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品流量曲線。對于實(shí)際的工況介質(zhì)，儲罐所需的通氣量，還必須按照公式進(jìn)行換算后查表。

這里需要特殊說明的一點(diǎn)是，呼吸閥相對于安全閥來說，由于工作壓力為0.1kPa以下，不屬于壓力容器附件的范疇。呼吸閥為了在較低的壓力下進(jìn)行快速的泄放，閥座部分通常為擴(kuò)徑設(shè)計，這時整個閥門額喉徑是在進(jìn)口處，而不是閥座處，這和安全閥有本質(zhì)的區(qū)別。選擇呼吸閥口徑時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

(1)呼吸閥在開啟壓力下的泄放量必須滿足儲罐所需通氣量，同時超壓盡可能小。

(2)呼吸閥在滿足儲罐通氣量的前提下，規(guī)格不宜過大，否則，閥瓣可能發(fā)生頻跳。

(3)呼吸閥在滿足泄漏標(biāo)準(zhǔn)的前提下，密封壓力盡可能的高。

3 結(jié)論

儲罐通氣量的確定，最終應(yīng)該轉(zhuǎn)化為標(biāo)況下空氣的體積流量，以此再進(jìn)行口徑計算。確定儲罐通氣量的方法有兩種，其一是根據(jù)儲罐容積和進(jìn)出料流量進(jìn)行計算，其二是根據(jù)儲罐介質(zhì)工況流量進(jìn)行計算。

呼吸閥規(guī)格的確定有計算法和查表法兩種方法，應(yīng)根據(jù)具體實(shí)際情況進(jìn)行選擇。呼吸閥選擇時，應(yīng)該在滿足儲罐通氣量的前提下，超壓盡可能小，密封壓力盡可能高，且口徑不宜過大。

參考文獻(xiàn)

[1] API.Venting Atmospheric and Low-pressure Storage Tanks[S].Washington:Seventh Edition,2014.

[2] American Petroleum Institute.API 521-2014 Guide for pressure-relieving and depressuring systems[S]. Washington:[s.n.],2014.

[3] 王榮貴,劉道芬.常壓低壓儲罐呼吸量的確定及呼吸閥的選用[J].化肥設(shè)計,2007,45(2):24-29.

[4] 華陳權(quán),王昌明,耿艷峰,等.非標(biāo)刻度氣體轉(zhuǎn)子流量計的流量換算[J].化工自動化及儀表,2009,36(5):48-49.

[5] 楊德堅(jiān).浮子流量計的流量換算[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品,2011(13):10.

[6] 蘆滿濤.氣體體積流量測量中溫度和壓力修正的必要性[J].冶金自動化,2008,32(4):43-45.

(本文文獻(xiàn)格式：王 巖，鄧 亮.常壓儲罐通氣量的確定及呼吸閥選型[J].山東化工,2017,46(13):76,79.)

Determination of Bismuth in Bi-Se Slag

TianFeng1,2

(1.Key Laboratory of Radioactive and Rare Scattered Mineral Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Shaoguan 512026,China;2.Guangdong Research Institute of Mineral Application, Shaoguan 512026,China)

A new method for determining the content of bismuth in Bi-Se slag is proposed, and the analysis conditions are discussed. Using this method to determine the content of bismuth in Bi-Se slag, the relative standard deviation is less than 0.20%, and the recovery of standard addition is 99.10%～100.40%. This method has the advantages of good selectivity, good stability, accurate and reliable, and can better serve for the trade inspection and comprehensive utilization of bismuth slag.

Selenium;Bismuth;volumetric method

2017-06-11

田 鳳(1981—)，女，河北人，工程師，主要從事巖石礦物化學(xué)分析工作。

O655.2

A

1008-021X(2017)13-0071-02