權紀亮，黃晉強，郭勇文

(1.廣州半導體材料研究所，廣東 廣州 510610；2.中山大學 物理學院，廣東 廣州 510275)

LuAG系列晶體研究進展

權紀亮1,2，黃晉強1，郭勇文1

(1.廣州半導體材料研究所，廣東 廣州 510610；2.中山大學 物理學院，廣東 廣州 510275)

LuAG是一種非常優(yōu)良的基質材料，稀土離子摻雜的LuAG系列晶體的研究在近幾年又有了較大的發(fā)展, 本文系統(tǒng)綜述了LuAG晶體在國內外的研究進展，介紹了LuAG 系列晶體的生長、性能、發(fā)光機理及該系列晶體優(yōu)良的性能和廣闊的應用前景,并探討了目前LuAG系列晶體存在的問題及其未來的發(fā)展方向。

LuAG；晶體生長；研究進展；性能

稀土離子激活的Lu3Al5O12(LuAG)具備優(yōu)異的光學性能，具有良好的機械和熱力學性能, 能夠容許高平均功率下工作。在光電子器件、環(huán)境研究、陰極射線熒光粉、軍事等方面具有重要的應用價值。

LuAG晶體為石榴石結構，屬立方晶系,Ia3d空間群,晶胞參數(shù)為1.1914 nm[1]，是由一些共頂點的四面體和八面體相連而成，O2-位于四面體和八面體的頂點，Al3+位于八面體體心。每個八面體和6個四面體相連，每個四面體和 4個八面體相連，Lu3+占據(jù)著這些由四面體和八面體構成的十二面體網(wǎng)格的中心[2]。

本文對LuAG系列晶體研究進展及應用等作一個綜合的介紹，為優(yōu)化晶體性能、獲得優(yōu)質光學晶體提供參考。

1 LuAG晶體的物理化學性能

LuAG 基質材料具有密度高(6.73 g/cm3)、熔點高(2010℃)、熱導率高(9.6W/mK)、機械強度大、光學各向同性等優(yōu)點。LuAG 在長期高強度輻射和電子轟擊條件下仍然保持著良好的物理和化學穩(wěn)定性，降低了產(chǎn)生晶格缺陷的可能性，適合制備發(fā)光材料,其基本性能參數(shù)見表1[3-5]。

表1 LuAG物理化學性能Table 1 LuAG physico-chemical properties

2 幾種重要的稀土離子摻雜LuAG晶體

2.1 摻鐠LuAG體系

三價鐠(Pr3+)離子具有更快的5d-4f能級發(fā)射，衰減時間短(～20ns),密度高(6.7 g/cm3),光輸出和能量分辨率高等優(yōu)點[6-8]，近幾年Pr:LuAG晶體引起人們越來越多的關注，自2005年首次報道生長Pr:LuAG閃爍晶體以來,在日本科學技術振興機構的國家項目支持下,很快成功應用于正電子發(fā)射乳房照相術(Positron Emission Mammography,PEM),并被列為下一代TOF-PET 技術的關鍵材料[9]。

Kei Kama等人開展提拉法生長大直徑Pr:LuAG晶體及閃爍性能的研究[10-12]，成功生長出2英寸Pr2.5%:LuAG晶體(圖1)，并對晶體的進行研究，結果表明Pr:LuAG的衰減時間和光產(chǎn)額值均優(yōu)于傳統(tǒng)的BGO和Ce:LSO閃爍晶體，通過對Pr:LuAG晶體的閃爍性能研究中發(fā)現(xiàn)：表面涂有塑料閃爍材料的復合Pr:LuAG晶體的光輸出和能量分辨率明顯好于單一的Pr:LuAG晶體。2011年，崔宏偉[13]等人報道了采用提拉法生長了濃度分別為0.5at%、1at%和3at%系列高質量 Pr3+摻雜Lu3Al5O12晶體，研究發(fā)現(xiàn)晶體在紫外光范圍內有較強吸收峰；X 射線激發(fā)熒光峰較光致激發(fā)熒光峰發(fā)生藍移；隨摻雜濃度的提高，晶體中Pr3+的濃度成比例提高，同時晶體的透過率及熒光光譜強度都有相應提高。

圖1 提拉法生長直徑2英寸Pr 2.5%:LuAG晶體Fig.1 2-inch-diameter Pr 2.5%:LuAG crystal grown by Cz method

2.2 摻鈰LuAG體系

Ce3+離子5d-4f 能級的躍遷所產(chǎn)生的快衰減熒光只有幾十納秒，在光輸出和衰減時間性能方面結合較好,目前Ce3+離子摻雜材料仍然是研究的熱點,如Ce:YAP,Ce:YAG,Ce:LSO,Ce:LYSO等晶體已得到廣泛的應用。Ce:LuAG晶體由于具有高密度，良好的化學、機械性能以及溫度穩(wěn)定性使得該晶體成為PET掃描機、高能伽瑪射線和帶電粒子探測，以及X射線、紫外射線高空間分辨成率像屏的一種理想選擇。Ce:LuAG晶體具有更快的衰減時間(～50ns)[14]，優(yōu)于BGO 的300 ns，在時間相關及偶然事件測量上更具有優(yōu)勢。

Ce:LuAG晶體的制備一般采用提拉法，但由于Ce3+離子在LuAG基質中分凝系數(shù)低，容易造成生長的晶體摻雜濃度不均勻，晶體生長工藝要求苛刻，很難獲取大直徑高濃度的Ce摻雜LuAG晶體。目前國內外研究機構也開始嘗試其他方法制備Ce:LuAG材料，如Ce:LuAG透明閃爍陶瓷的制備在近幾年也取得了一定的進展[15-16]。

2.3 摻釹LuAG體系

摻Nd3+的激光工作物質是研究最廣泛的激光材料,當Nd3+摻入到基質材料中,在晶體場的作用下,能級發(fā)生分裂，摻Nd3+激光材料中的4f-4f躍遷產(chǎn)生很強的發(fā)射峰，如Nd:YAG,Nd:YVO4,Nd:GdVO4晶體，在固體激光器中已經(jīng)得到廣泛的應用[17-23]。

Makoto Sugiyama等人[24]采用微拉法生長出0.1at%,0.5at%,1at%和3at%的Nd:LuAG晶體，發(fā)現(xiàn)該晶體在可見光區(qū)Nd3+的4f-4f躍遷表現(xiàn)出強烈的發(fā)射峰(圖2),通過晶體和CCD成像器件的耦合成功獲得了X光射線圖像。王曉丹等人[25]報道采用中頻感應提拉法生長了摻雜濃度1at%的Nd:LuAG晶體,與相同摻雜濃度的Nd:YAG晶體均具有相似的峰形和峰位,Nd:LuAG晶體的峰位強度略低,但有更長的熒光壽命和更寬的吸收線寬,同時得到了Nd3+在LuAG基質中的Stark能級分裂情況(圖3),在對Nd:LuAG晶體的激光性能研究中發(fā)現(xiàn)[26]：在抽運功率為900mW的鈦寶石激光器的光-光轉換效率和斜率效率比半導體激光器(LD)抽運時高，結果表明Nd:LuAG晶體是在高能效激光器應用中非常具有潛力的增益介質。

圖2 Nd:LuAG晶體X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.2 The X-ray induced radioluminescence spectrum of the Nd:LuAG

圖3 Nd3+在LuAG基質中能級結構Fig.3 Energy level structure of Nd3+ in LuAG

2.4 摻鐿LuAG體系

近年來,隨著LD泵浦固體激光器技術的發(fā)展，摻Yb3+系列激光晶體成了研究的熱點[27-28]，由于具有小的量子缺陷，寬的吸收帶和發(fā)射帶，長的熒光壽命,優(yōu)良的光學、熱力學和機械性能，沒有濃度猝滅，不存在激發(fā)態(tài)吸收和交叉弛豫等優(yōu)點而成為發(fā)展高效、高功率固體激光器的最具應用潛力的激光介質之一。Yb:YAG晶體作為特殊的激光工作物質，能夠很容易地被InGaAs 半導體激光器所泵浦，適合 LD 泵浦的高平均功率和高光束質量的發(fā)射1 um左波長的激光材料，由于Yb3+(173 g/mol)和Y3+(89 g/mol)離子質量存在著很大的偏差，隨著Yb3+濃度的提高，Yb:YAG晶體的熱導率會明顯的減小，影響高功率激光器件的使用。相比之下，Yb3+(173 g/mol)和Lu3+(175 g/mol)離子質量很接近，Yb:LuAG晶體的熱導率不會隨著摻雜濃度的提高而減小,而且熱導率高于Yb:YAG晶體[29]。Yb:LuAG比Yb:YAG有更大的有效發(fā)射截面積，更適合于高功率固體激光器,目前Yb:LuAG晶體已成為二極管泵浦固體激光器發(fā)展的重要激光材料[30-31]。

1995年，Sumida等人[31]報道了在室溫下通過二極管泵浦Yb:YAG晶體獲得了激光輸出；2006年，Brenier等人[32]開展了不同摻雜濃度的Yb:LuAG晶體的生長，光譜和激光性能研究，發(fā)現(xiàn)發(fā)射截面積是相同摻雜濃度的Yb:YAG晶體的1.5倍, Yb:LuAG晶體的光譜性質優(yōu)于Yb:YAG晶體；2010年，王曉丹等人[33]采用提拉法生長出形狀完整10at%的 Yb:LuAG晶體，對晶體的結晶質量、晶胞參數(shù)、分凝系數(shù)等進行了表征，結果表明Yb:LuAG晶體具有較好的結晶質量,計算出Yb3+分凝系數(shù)為1.01,Yb3+的摻入不會改變LuAG的晶體結構，觀察到Yb:LuAG晶體(111)面上呈三角錐形的位錯蝕坑和由小面引起的晶體應力雙折射現(xiàn)象,并提出了減少缺陷,提高晶體質量的方法。2011年，Dong Jun等人[34]進行摻雜濃度5at%的Yb:YAG晶體的激光性能展開研究，通過二極管泵浦在1030 nm和1047nm處獲得了連續(xù)波激光輸出，采用Cr4+:YAG調Q方式獲得的激光輸出斜率效率高達40%。

2.5 摻銩、鉺、鈥離子的LuAG體系

工作波長在2～3μm 附近的波長激光由于能被水強烈的吸收而在醫(yī)學和生物技術領域具有非常廣闊的應用前景。同時，該波段激光還可用來泵浦紅外非線性晶體(AgGaS2，CdSe，ZnGeP2等)通過光參量振蕩器獲得 3～12μm 的紅外光源，在光電對抗、激光雷達及環(huán)境監(jiān)測等眾多領域有著非常重要的應用價值。以LuAG為基質材料的摻Tm3+、Ho3+、Er3+系列中紅外晶體及激光性能在近年來引起了人們廣泛的興趣。

1993年，Barnes等人[35]開展了Tm,Ho:LuAG晶體的激光性能研究，并在2.1μm附近獲得激光輸出。2004年，Scholle等人[36]報道Tm:LuAG晶體的激光發(fā)射波長在2.023μm,該波長稍有移動對激光雷達的效率有顯著的影響, Tm:LuAG晶體相比Tm:YAG更適用到機載激光雷達系統(tǒng)。2009年，王曉丹等人[37]通過提拉法生長出無缺陷的LuAG晶體和4at%Tm:LuAG晶體，在2μm處獲得熒光峰，熒光壽命為11.9ms。張會麗等人[38]在2014年報道了采用提拉法成功生長出了高光學質量的Tm,Ho:LuAG激光晶體，對其光譜性能進行了研究。測量了晶體320～3000nm范圍內的吸收光譜，在784nm附近有較寬的吸收帶，半峰全寬約為12 nm，用784 nm LD作激發(fā)源，測量了晶體2800～3000nm范圍內的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，并用光參量振蕩(OPO)脈沖激光激發(fā)，測量了晶體的瞬態(tài)熒光光譜。Norman[39]對摻雜濃度0.3at%的Er:LuAG晶體進行激光性能研究，并獲得了2.79 um的激光波長輸出。

3 存在的問題

由于LuAG的熔點超過2000℃，生長是相當困難的，目前已報道的生長LuAG單晶主要采用提拉法，由于晶體是在長時間的高溫狀態(tài)下生長，生長所用的銥金坩堝在高溫下會揮發(fā)，容易產(chǎn)生反位缺陷[13]、散射顆粒和開裂等現(xiàn)象，對晶體的光學性能產(chǎn)生嚴重的影響，如何實現(xiàn)大尺寸、高質量LuAG晶體生長還有待進一步研究。

稀土離子的摻雜決定LuAG晶體的發(fā)光，摻雜離子的濃度對晶體的光學質量至關重要。

但目前并未獲得最佳摻雜濃度的LuAG晶體，國內外生長的相同摻雜離子的晶體濃度差別也很大。又如Pr3+,Ce3+,Nd3+和Lu3+的半徑差異，導致這些離子在LuAG基質中的分凝系數(shù)特別低，致使生長的晶體有一定的濃度差，對晶體的光學均勻性產(chǎn)生影響。

高質量的晶體生長需要高純度的原材料，目前生長稀土離子摻雜的LuAG晶體采用的99.99%純度的Lu2O3價格較一般原材料高，如果這些晶體推廣應用起來，如何降低生產(chǎn)和使用成本將是一個不容忽視的問題。

目前，雖然有部分摻Ce,Pr的LuAG晶體已經(jīng)開始在商業(yè)PET市場中應用起來，由于技術和市場原因，稀土離子摻雜LuAG晶體在閃爍晶體中仍不能占主導地位， LuAG系列晶體的應用還需要進一步研發(fā)。

4 結語

LuAG系列晶體具有容易生長大尺寸、高光學質量的優(yōu)點, 它們化學性能穩(wěn)定、硬度大、轉換效率高，在光電子器件、閃爍陶瓷、環(huán)境研究、陰極射線熒光粉等方面具有重要的應用價值。但由于上面提到LuAG系列晶體也面臨著一些問題 ,阻礙了他們大規(guī)模的應用,LuAG晶體還需要進一步的研究和發(fā)展 ,可以考慮從以下幾個方面展開：

(1)研究離子摻雜濃度對LuAG晶體性能的影響，尋找最佳摻雜離子濃度，通過改變晶格場來提高晶體的光學性能。

(2)開展LuAG系列晶體的缺陷研究，探討各種缺陷產(chǎn)生的原因及對晶體光學質量的影響，不斷完善晶體生長溫場和工藝參數(shù)，生長出高質量LuAG系列晶體。

(3)開拓LuAG晶體新的生長方法, 目前生長LuAG晶體晶體多采用提拉法,晶體生長工藝成熟, 比較有利于生長大直徑高質量晶體,由于晶體是在長時間的高溫狀態(tài)下生長，熱應力大,易產(chǎn)生各種缺陷,生長成本也很高。積極開拓高質量LuAG摻雜材料的其他生長方法，如固相反應法，共沉淀法等。

(4)加大LuAG系列晶體的性能研究，繼續(xù)開拓LuAG晶體在更多領域中的應用。

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(本文文獻格式：權紀亮.LuAG系列晶體研究進展[J].山東化工,2017,46(13):52-55.)

Research Progress in Crystals of LuAG Series

QuanJiliang1，2,HuangJinqiang1,GuoYongwen1

(1.Guangzhou Semiconductor Material Research Institute, Guangzhou 510610,China;2.School of Physics,Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275,China)

LuAG is a very good matrix material,and the research of LuAG series crystals doped with rare earth ions has made great progress in recent years.In this paper,an overview on the research progress of LuAG series crystals at home and abroad was systematically presented.In addition,The growth,performance,luminescent mechanism of the LuAG series crystals are introduced in this paper.It is showed that LuAG series crystals have a good performance and wide application prospects. Then the present problems of LuAG were analyzed and the future research directions of LuAG crystals were proposed.

LuAG;crystal growth;research progress;performance

2017-04-22

權紀亮(1982—)，男，安徽人，博士，從事激光晶體及器件研究。

TQ133.3

A

1008-021X(2017)13-0052-04