趙 寧，張澄璽，徐清爽，趙詠怡，熊 焰

(華東理工大學 化學系，上海 200237)

離子液體乙醇溶液的Walden規(guī)則適用研究

趙 寧，張澄璽，徐清爽，趙詠怡，熊 焰*

(華東理工大學 化學系，上海 200237)

在293.15～323.15K溫度范圍內(nèi)，通過實驗測定6種咪唑系列常見離子液體與無水乙醇混合溶液在0.2～1.0 mol/L濃度范圍的動力黏度和電導率數(shù)據(jù)，驗證了Walden規(guī)則在離子液體乙醇溶液中的適用性。

離子液體；動力黏度；電導率；Walden規(guī)則

離子液體(Ionic Liquids，簡寫為ILs)，一般指室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids，簡寫為RTILs)，是由較大體積的有機陽離子和較小體積的無機或有機陰離子組成的、在室溫或室溫附近(<100℃)為液態(tài)的物質(zhì)。但目前的離子液體，尤其是離子液體混合物的基礎(chǔ)物化數(shù)據(jù)還相當匱乏[1]。

根據(jù)許愛榮[2]等人的研究，1-丁基-3-甲基咪唑羧酸鹽離子液體的黏度和電導率，可用Arrhenius方程和VFT方程來描述其與溫度之間的關(guān)系，但不符合Walden規(guī)則。Walden規(guī)則即1906年P(guān).瓦爾登發(fā)現(xiàn)的無限稀釋電解質(zhì)溶液的當量電導率與溶劑黏度的乘積近似恒定的規(guī)律，這個乘積就被命名為Walden常數(shù)，后來該規(guī)則被運用到了各種溶液的研究中。本文希望通過實驗獲得工程意義相對更大的黏度更低的離子液體混合物如離子液體乙醇溶液的物性數(shù)據(jù)，分析混合物黏度、電導率與其濃度間的關(guān)系，以探究Walden規(guī)則的適用情況。

1 實驗

試劑：溴化1-辛基-3-甲基咪唑 [Omim]Br、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 [Omim][BF4]、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 [Demim][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Bmim][Tf2N]、1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Hmim][Tf2N]、1-癸基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽 [Demim][Tf2N]等六種離子液體(純度均≥99%，使用前均避光干燥儲存)，無水乙醇，氫氧化鈉，去離子水。

離子液體乙醇溶液(濃度分別為0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mol·L-1)按照稱重法配置，離子液體的質(zhì)量、黏度、電導率分別使用分析天平(0.1 mg)、奧氏粘度計、DDS-307型電導率儀測定。

2 討論

2.1 組成對溶液黏度的影響

在離子液體中加入無水乙醇后，溶液黏度降幅明顯，且隨物質(zhì)的量濃度改變呈指數(shù)變化，用指數(shù)方程(1)表示，其中a是實驗待定參數(shù)，η'和η分別為純離子液體和離子液體乙醇溶液的黏度，C是離子液體的物質(zhì)的量濃度。

η=η'exp(-C/a)

(1)

將方程(1)兩邊同時取對數(shù) ，然后以ln(η/mPa·s)對C作圖可以得到一系列直線，參數(shù)a可由直線的截距和斜率求得，結(jié)果如表1。

表1 方程(1)的回歸參數(shù)aTable1 Correlation parameters a by equation (1)

表1(續(xù))

由表1可見，參數(shù)a不僅受溫度的影響，而且與離子液體的性質(zhì)有關(guān)。隨著離子液體濃度的增加，溶液的黏度逐漸升高。黏度隨濃度的改變，呈現(xiàn)指數(shù)變化。同等溫度下[Demim][BF4]和[Demim][Tf2N]，以及[Omim]Br和[Omim][BF4]的回歸參數(shù)相近，而[Hmim][Tf2N]、[Bmim][Tf2N]和[Demim][Tf2N]，前二者在303.15K時回歸參數(shù)相差大，后面數(shù)值相近，后者則距離前二者有較大差異，而[Demim][BF4]和[Omim][BF4]也相差頗大。據(jù)推測，一方面溶液可能受溶劑影響，另一方面，由于離子液體的性質(zhì)不同，可能常數(shù)a受離子液體陽離子影響更大，所以陽離子相同的離子液體所得出的a相對相近，陽離子不同、陰離子相同的離子液體會表現(xiàn)出差異性。而陰離子相同陽離子不同的離子液體，相對分子質(zhì)量相近的，在較高溫度會表現(xiàn)出逐漸趨同的跡象，但并非是按照相對分子質(zhì)量的大小進行排布，內(nèi)里可能具有更深層次的關(guān)聯(lián)。

2.2 組成對溶液摩爾電導率的影響

[Demim][BF4]+EtOH (a), [Hmim][Tf2N]+EtOH (b), [Omim]Br+EtOH (c), [Omim][BF4]+EtOH (d), [Demim][Tf2N]+EtOH(e);

{■,298.15K;●,303.15K;▲,308.15K;▼,313.15K;◆,318.15K;?,323.15K }

圖1 溶液的摩爾電導率隨離子液體濃度的變化

Fig.1 The molar electrical conductivity versus IL molar concentration in the IL mixtures

由定義Λm=κ/cIL計算得到離子液體乙醇溶液的摩爾電導率，將離子液體乙醇溶液的摩爾電導率對cIL作圖發(fā)現(xiàn)，溶液的摩爾電導率隨著離子液體濃度增加而單調(diào)降低[3-4]且Λm對cIL的曲線取決于離子液體的種類[5]。Kohlrausch方程描述了極稀強電解質(zhì)溶液的摩爾電導率與濃度的平方根成直線函數(shù)[6]，表示為：

(2)

式中Λ0是濃度外推到0時的摩爾電導率，k是通過實驗值確定的參數(shù)。

通過方程(2)擬合回歸得到溶液的摩爾電導率，圖1為摩爾電導率對濃度的曲線，點為實驗值，線為通過方程(2)計算所得結(jié)果。由圖可見，對[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液來說，摩爾電導率隨著離子液體濃度的增加逐漸降低，呈線性變化的趨勢，這與強電解質(zhì)的變化類似。說明在離子液體占比小的情況下，離子液體乙醇溶液溶液與強電解質(zhì)類似，描述極稀強電解質(zhì)溶液摩爾電導率與濃度的關(guān)系的Kohlrausch方程也適用于[Demim][BF4]、[Hmim][Tf2N]、[Omim]Br、[Omim][BF4]和[Demim][Tf2N]的乙醇溶液。

2.3 Walden規(guī)則的適用研究

離子液體乙醇溶液的摩爾電導率與其黏度呈反比關(guān)系，此關(guān)系可用Walden規(guī)則來描述：

Λmη=K

(3)

式中，K值被稱作Walden積；η為對應的動力黏度。理想狀態(tài)下，對于一定的離子液體K為常數(shù)。

{■, [Omim]Br；●,[Omim][BF4]；▲,[Demim][BF4]；▼,[Hmim][Tf2N]；◆,[Demim][Tf2N]}

圖2 T=303.15K時溶液的摩爾電導率隨黏度的變化

Fig.2 The molar electrical conductivity versus the dynamic viscosity in the IL mixtures at 303.15K

如圖2所示，離子液體乙醇溶液的摩爾電導率受其黏度影響很大。明顯可以看出摩爾電導率和黏度之間相反的變化關(guān)系。黏度越高，摩爾電導率越低，并且Walden規(guī)則可以很好的描述這一趨勢。本文所研究的濃度條件下Walden規(guī)則都適用于離子液體乙醇溶液。

3 結(jié)論

綜上所述，在離子液體乙醇溶液中，隨著離子液體濃度的增加，溶液黏度逐漸升高，電導率逐漸降低，低濃度離子液體乙醇溶液的電導率與黏度的關(guān)系可用Walden規(guī)則來描述，且除了[Omim]Br，298.15K的情況下有實際點少量偏離理想曲線外，其他溶液都能較好的符合。后續(xù)需要擴大實驗范圍，來驗證Walden規(guī)則是否能適用于所有低黏度的離子液體與溶劑(例如無水乙醇、水等)混合溶液或者低黏度的純離子液體，為離子液體的工業(yè)化使用提供理論支持。

[1] 張 煥,朱 霄,孔德生,等.醋酸乙醇胺離子液體的合成及其溶液體系粘度和電導率的測定與關(guān)聯(lián)[J].化學試劑,2016,38(2):102-106,116.

[2] 許愛榮,張亞娟,李志勇,等.1-丁基-3-甲基咪唑羧酸鹽離子液體的粘度和電導率[C]//.第十六屆全國化學熱力學和熱分析學術(shù)會議論文集,2012.

[3] Vila J,Rilo E,Segade L,et al. Electrical conductivity of aqueous solutions of aluminum salts[J].Physical Review E,2005,71(3):031201.

[4] Rilo E J,Vila P,Ginés M,et al. Electrical conductivity and viscosity of EMIM-Br and EPYR Br+ AlBr3 ionic liquids and their precursors in aqueous solutions[C]//Proceedings of Euchem Molten Salts Conference Wroclaw,2004:325-330.

[5] Vila J,Ginés P,Rilo E,et al. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions[J].Fluid Phase Equilibria,2006,247(1-2):32-39.

[6] Philipbrombergwrited J. Solutions manual to accompany physical chemistry[M]. 2nd ed.Allyn and Bacon Inc,1984:Chapter 15.

(本文文獻格式：趙 寧，張澄璽，徐清爽，等.離子液體乙醇溶液的Walden規(guī)則適用研究[J].山東化工,2017,46(13):33-35.)

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《山東化工》編輯部

2017年7月4日

Study on the Application of Walden's Rule in Ionic Liquids and Ethanol Solution

ZhaoNing,ZhangChengxi,XvQingshuang,ZhaoYongyi,XiongYan

(Department of Chemistry, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Six series of common imidazole ionic liquids and ethanol mixed solution in 0.2～1.0 mol/L concentration range of dynamic viscosity and conductivity data were recorded at temperatures ranging from 293.15 to 323.15 K with an interval of 5 K. The applicability of Walden's rule in ionic liquids and ethanol solution was verified.

ionic liquids;dynamic viscosity;conductivity;Walden's rule

2017-05-03

華東理工大學大學生創(chuàng)新訓練計劃(X16021)

趙 寧(1995—)，女，上海人，華東理工大學化學系應用化學專業(yè)本科在讀；通訊作者：熊 焰(1979—)，男，湖北天門人，高級實驗師。

O645.1

A

1008-021X(2017)13-0033-03