李建業(yè)，楊建偉，姜紹龍，甄冠勝

(1.濰坊科技學(xué)院，山東 濰坊 262700;2.山東默銳環(huán)境產(chǎn)業(yè)股份有限公司，山東 濰坊 262714)

低溫水熱納米二氧化鈦分散液制備工藝探索研究

李建業(yè)1,2，楊建偉2，姜紹龍2，甄冠勝2

(1.濰坊科技學(xué)院，山東 濰坊 262700;2.山東默銳環(huán)境產(chǎn)業(yè)股份有限公司，山東 濰坊 262714)

通過采用低溫水熱法制備了銳鈦礦型納米二氧化鈦分散液，研究了鈦源與尿素比例、水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時(shí)間對納米催化劑性能的影響，同時(shí)通過光還原法對納米分散液中的納米二氧化鈦進(jìn)行了鉑(Pt)納米沉積，探索了Pt摻雜量對催化劑性能的影響，羅丹明B(RhB)脫色降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：硫酸鈦與尿素的比例1:1.5，水熱溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間18h，納米Pt沉積載量為1.5%。

低溫水熱；納米二氧化鈦；羅丹明B；納米Pt沉積

環(huán)境污染的控制與治理一直是全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，因此尋求高效的降解環(huán)境污染物方法具有重要意義。自從1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光的作用下，金紅石型TiO2單晶電極能使水在常溫常壓下發(fā)生分解反應(yīng)，這一轟動(dòng)性的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著對金屬氧化物半導(dǎo)體異相光催化研究新時(shí)期的開始，也掀起了半導(dǎo)體光催化的研究熱潮。眾多研究人員、科學(xué)家在努力探索研究半導(dǎo)體光催化的基本過程，提高TiO2的光量子產(chǎn)率，擴(kuò)展其響應(yīng)光譜范圍，以及在工業(yè)化應(yīng)用方面都進(jìn)行了廣泛而深入的研究。這些研究與尋找新能源密切相關(guān)，主要包括光解水制氫[2]、光化學(xué)電池[3]、光化學(xué)固氮、有機(jī)合成[4]，二氧化碳的還原等, 尤其是光催化降解環(huán)境污染物[5-7]。然而， TiO2光催化的研究到目前為止已經(jīng)進(jìn)行了幾十年，但仍然方興未艾，如火如荼，其原因是(1)由于當(dāng)今世界的能源危機(jī)和環(huán)境惡化，迫使人們尋找更清潔，可再生的新能源，而TiO2幾乎是目前所發(fā)現(xiàn)的效率最高的光催化劑；(2)TiO2在環(huán)境治理上的應(yīng)用前景是極其誘人的，其優(yōu)勢是其他處理方法所無法比擬是。它不但穩(wěn)定、無毒、活性高，而且能利用廉價(jià)、清潔、無窮盡的太陽能，能無選擇性礦化幾乎所有的有機(jī)污染物和還原祛除許多過渡金屬離子。

國內(nèi)對于納米光催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)起步較晚，大部分研究還局限于實(shí)驗(yàn)室的操作，本文使用廉價(jià)的硫酸鈦與尿素作為基本原料，采用安全高效的低溫水熱合成法制備了納米二氧化鈦分散液，并且探索得到了最佳的催化劑制備工藝，同時(shí)為了進(jìn)一步提升催化劑的效率與穩(wěn)定性，對納米二氧化鈦進(jìn)行了納米Pt沉積，通過探索實(shí)驗(yàn)得到了最佳的沉積載量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硫酸鈦(Ti(SO4)2)，尿素，蒸餾水(自制)，氯鉑酸(H2PtCl6)，異丙醇，氬氣；機(jī)械攪拌器，高壓反應(yīng)釜(200mL)，氙燈(CEL-HXUV300，中教金源)，超聲分散儀，光反應(yīng)器(CEL-LB70，中教金源)，分光光度計(jì)(哈希DR3900)，電子分析天平(ME204E，Mettler Toledo)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGL-125B，天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.2 納米二氧化鈦分散液的制備

將3.6g Ti(SO4)2溶于150mL蒸餾水中，迅速機(jī)械攪拌直至完全溶解，將Ti(SO4)2水溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；將1.35g尿素溶解于50mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解，然后將尿素的水溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，在連續(xù)機(jī)械攪拌下緩慢滴入乘有Ti(SO4)2水溶液的三口燒瓶中，尿素溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，85℃水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)釜取出冷卻至室溫將溶液倒出，離心分離10min，然后將離心管中的清液倒出再重新加入等量的蒸餾水震蕩攪拌至分散均勻，再次離心處理，如此重復(fù)3～4次直至清液電導(dǎo)率恒定不變后，將催化劑的分散液超聲分散處理30min直至分散均勻，室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 納米Pt沉積二氧化鈦分散液的制備

首先，將水與異丙醇以 1:1 的比例混合置于反應(yīng)瓶中，反應(yīng)液總體積為 100 mL，然后將 上述制備納米 TiO2分散液加入到混合液中。反應(yīng)瓶密封，通入氬氣除氧 1h。 然后在 300 W 的氙燈(CEL-HXUV300，中教金源)下光照。 在光照過程中，將0.5mol/L的 H2PtCl6溶液逐滴緩慢加入到納米TiO2的懸浮液中，光照2h后，將制備好的樣品離心，多次水洗，超聲分散至等量的蒸餾水中備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用 CEL-HXUV300氙燈作為光源，分別取在不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的納米分散液8mL加入到 100mL 9mg/L的羅丹明B溶液中。反應(yīng)前將樣品置于暗室內(nèi)攪拌1h，以達(dá)到吸附平衡，然后將反應(yīng)器于氙燈下進(jìn)行照射，每隔5min取樣檢測，將所取樣品離心處理5min取上清液移至比色皿中，用分光光度計(jì)對樣品溶液進(jìn)行吸光度測試，可知羅丹明B最大吸收波長為 554 nm。通過計(jì)算羅丹明B溶液的吸光度來測其降解率η，η=，C0-羅丹明B光照前的濃度，C-光照一定時(shí)間后的濃度。

2 結(jié)果討論

2.1 硫酸鈦與尿素的比例對納米二氧化鈦光催化性能的影響

圖1 不同硫酸鈦與尿素的物質(zhì)的量比例制備 納米分散液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)

保持其他的實(shí)驗(yàn)條件不變，分別調(diào)整硫酸鈦與尿素的物質(zhì)的量比例為1:1，1:1.5，1:2，1:2.5制備催化劑分散液，進(jìn)行光催化RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，硫酸鈦與尿素的物質(zhì)的量比例為1:1時(shí)，RhB降解效果最差，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)相比較其他的比例，該反應(yīng)在相同的反應(yīng)時(shí)間下催化劑的產(chǎn)率偏低，分析為由于尿素的量不足夠硫酸鈦充分進(jìn)行水解反應(yīng)，不僅僅反應(yīng)不充分，而且反應(yīng)速度相應(yīng)減慢，造成最終產(chǎn)物分散液中含有的催化劑量較少，因此降解效果差；同時(shí)在圖1中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其比例依次改變?yōu)?:2與1:2.5時(shí)，降解效果逐漸變差，而從最終分散液來看，催化劑分散效果不好，粒徑偏大，是由于當(dāng)尿素比例增大時(shí)，伴隨反應(yīng)速度大大提升，因此二氧化鈦生長速度較快不能有效的控制催化劑的粒徑導(dǎo)致粒徑過大，光催化效率相應(yīng)的降低。因此，從圖1結(jié)果分析得硫酸鈦與尿素的最佳的物質(zhì)的量比例為1:1.5，在此比例條件下，能保證硫酸鈦充分參與水解反應(yīng)的同時(shí)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速度的有效控制，保證納米催化劑的粒徑。

2.2 反應(yīng)溫度對納米二氧化鈦光催化性能的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，分別改變水熱溫度為65，75，85，95℃制備納米催化劑分散液，進(jìn)行RhB光催化脫色降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，如圖2中可以明顯看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃、75℃時(shí)，降解效果與85，95℃相比明顯差很多，因?yàn)闇囟容^低時(shí)催化劑晶型無法轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，而無定形態(tài)與金紅石型催化劑光催化效果與銳鈦礦型相比差很多，因此表現(xiàn)為RhB脫色降解效果差，而當(dāng)反應(yīng)溫度升至85，95℃時(shí)RhB降解效果有明顯提升，但是85，95℃條件下制備的催化劑效果相差不大，綜合經(jīng)濟(jì)性考慮選用的最佳反應(yīng)溫度為85℃。

圖2 不同水熱溫度下制備納米 分散液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)

2.3 反應(yīng)時(shí)間對納米二氧化鈦光催化性能的影響

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下制備納米 分散液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)

保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間分別為6，12，18，24，30h制備納米分散液，分別將不同條件下制備的分散液進(jìn)行光催化脫色降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示，結(jié)果顯示在反應(yīng)時(shí)間為18h時(shí)制備的納米分散液性能最佳，時(shí)間太短則納米催化劑晶型為完成成型，時(shí)間太長則會(huì)造成晶粒生長過大，導(dǎo)致光催化效率降低。

綜上，納米TiO2分散液最佳的制備工藝條件為：硫酸鈦與尿素的最佳比例為1:1.5，水熱溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間18h，其降解RhB的吸光度曲線如圖4所示，由圖中可以看出，554nm處的波峰并沒有發(fā)生偏移，證明RhB降解并沒有經(jīng)過脫乙基過程而是直接開環(huán)降解。

圖4 納米分散液RhB脫色降解吸光度曲線

2.4 納米二氧化鈦光催化性能耐久性測試

眾所周知，TiO2作為光催化劑被廣泛應(yīng)用原因之一是源于它出色的穩(wěn)定性，在本研究中我們通過連續(xù)的向反應(yīng)體系中加入RhB，觀察染料的降解速率，來考察了催化劑的穩(wěn)定性。體系中催化劑分散液用量為8mL(分散液中催化劑濃度為8g/L)，初始的羅丹明B染料(濃度9mg/L)降解完畢后，再重新加入濃的染料使它的濃度與當(dāng)初相同。染料在第二個(gè)循環(huán)中的降解速度幾乎與第一個(gè)循環(huán)相同(圖5) 如此重復(fù)11次，染料的降解速率并沒有明顯地下降，充分證明本試驗(yàn)制備的納米二氧化鈦分散液作為光催化劑在反應(yīng)條件下是相當(dāng)穩(wěn)定的。

圖5 納米分散液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)?zāi)途眯詼y試

2.5 納米Pt沉積二氧化鈦分散液性能及沉積量對其光催化性能的影響

由于TiO2能隙較寬 ( Eg=3.2eV)，只能夠吸收波長在320-420nm的紫外光，因此只能利用不足5% 的太陽光，并且半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，量子產(chǎn)率較低，這也成為了制約該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，我們通過對TiO2進(jìn)行改性擴(kuò)大其響應(yīng)光譜區(qū)間，降低光生載流子的復(fù)合率，提高光催化的量子效率，目前常見的改性的方法主要有貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜、非金屬粒子摻雜、光敏化以及半導(dǎo)體間的復(fù)合等，其中Pt、Pd等貴金屬可有效地拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化性能。

當(dāng)貴金屬Pt沉積在 TiO2表面時(shí)，載流子會(huì)重新分布，電子從費(fèi)米能級較高的半導(dǎo)體 TiO2轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級較低的貴金屬，直到它們的費(fèi)米能級相匹配。二者接觸后形成的空間電荷層中，貴金屬表面獲得過量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體表面顯示出過量的正電荷，于是導(dǎo)致能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，而肖特基勢壘能有效地捕獲光生電子，阻止了光生電子與空穴的復(fù)合。同時(shí)，在貴金屬沉積改性 TiO2的過程中，需將金屬的沉積量需控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)[8-9]。本文首先研究了納米TiO2表面沉積納米Pt后的催化劑光催化活性改變，并探索了貴金屬Pt的最佳沉積量。

圖6 不同Pt沉積量條件下制備納米 分散液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)

圖7 不同Pt沉積量條件下制備納米分散 液RhB脫色降解實(shí)驗(yàn)局部放大

保持其他的反應(yīng)條件不變，改變氯鉑酸的加入量分別調(diào)控納米Pt的沉積量為1%，1.5%，2%，2.5%，進(jìn)行RhB光催化脫色降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示，結(jié)果顯示，當(dāng)沉積量為1%與2.5 %時(shí)，結(jié)果較差，原因是由于當(dāng)沉積量為1%沉積量較少，還不足以有效的促進(jìn)光生載流子的分離來提高量子產(chǎn)率，而當(dāng)沉積量為2.5 %，Pt沉積量過大，其對電子有較強(qiáng)的吸附作用，會(huì)減小電子密度，導(dǎo)致復(fù)雜場結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，成為電子-空穴對重新復(fù)合的中心，最終使催化劑的光催化活性降低同時(shí)，貴金屬沉積量過多時(shí)，TiO2催化劑表面會(huì)被覆蓋，當(dāng)光照射時(shí)會(huì)被阻止，從而減少了光生電子空穴的數(shù)目，同樣會(huì)降低 TiO2光催化反應(yīng)的速率。從結(jié)果可以看出，沉積量為1.5 %，2 %時(shí)，光催化降解效果十分接近，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，本試驗(yàn)確定最佳的納米Pt沉積量為1.5%。

3 結(jié)論

采用低溫水熱法制備納米TiO2分散液，并通過探索實(shí)驗(yàn)得到了最佳的催化劑制備條件；同時(shí)對所制備的納米TiO2進(jìn)行了貴金屬納米Pt沉積，具有良好的光催化性能，通過對RhB的脫色降解實(shí)驗(yàn)得到了最佳的沉積載量。

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(本文文獻(xiàn)格式：李建業(yè)，楊建偉，姜紹龍，等.低溫水熱納米二氧化鈦分散液制備工藝探索研究[J].山東化工，2017，46(14)：24-27.)

Study on Preparation Processes of Nano-TiO2Dispersions by Low-temperature Hydrothermal Method

LiJianye1,2，YangJianwei2，JiangShaolong2，ZhenGuansheng2

(1.Wei Fang University of Science and Technology， Weifang 262714,China;2.Shan Dong Moris Environmental Industry Co., Ltd., WeiFang 262714,China)

Anatase Nano-TiO2dispersions were prepared by Low-temperature Hydrothermal Method. This paper studied thepreparation processes of nano-TiO2dispersions in detail and settled down the optimum conditions through experiments including the molar ratio of Ti(SO4)2and urea，hydrothermal temperature and hydrothermal time. At the same time，the as-prepared were loaded nano-Pt by photo-reduction method, and the optimum Pt deposition weight were obtained by the decolorization and degradation experiment of RhB. The result indicates that the optimum molar ratio of Ti(SO4)2and urea is 1:1.5; the optimum hydrothermal temperature is 85℃，the optimum hydrothermal time is18h and the optimum Pt deposition weight is 1.5wt.%.

low-temperature hydrothermal method；nano-TiO2；RhB; nano-Pt deposition

2017-05-15

李建業(yè)(1971—)，山東壽光人，博士學(xué)位，主要研究方向：工業(yè)廢水廢氣治理、飲用水凈化。

TB383

A

1008-021X(2017)14-0024-04