黃俊生，張尋，盧永，朱翔南京普信環(huán)保股份有限公司，江蘇 南京 210018

電催化法對分散染料廢水的降解效能與倒極除垢效果

黃俊生，張尋，盧永，朱翔
南京普信環(huán)保股份有限公司，江蘇 南京 210018

根據分散染料廢水酸性強、氯離子濃度高、電導率高的特點，在不同運行工況下，通過建立效能比指標對電催化氧化效果進行綜合評價，從3種修飾鈦基電極中優(yōu)選催化活性高的陽極，并確定其反應參數；考察倒極運行的除垢效果及對水質的影響，確定運行方式。研究表明：Ru+Ir陽極的效能比隨pH的升高而增加，并在pH>5.0時高于Pt+Ir陽極的效能比；Ta+Ir陽極的效能比在不同pH下均低于Pt+Ir、Ru+Ir陽極。優(yōu)選出Pt+Ir陽極，確定其反應參數pH為7，極板間距為1 cm，電流密度為20 mAcm2，反應時間為30 min，此時，CODCr去除率可達31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，能耗為8.66 kW·ht，運行模式按“反應30～60 min，倒極5～10 min”的周期運行。

分散染料廢水；電催化氧化；修飾鈦基電極；綜合評價；倒極運行；除垢

分散染料是染料行業(yè)的主要產品之一，其工藝廢水中帶有原料、中間產物及少量最終產物，有較多的木質素、分散劑、偶氮鹽、氯化銨、苯環(huán)類、醚類等物質，具有CODCr高、鹽分高、酸性強、氯離子濃度高、電導率高、色度大、可生化性差等特點。

目前常用的物理化學處理方法有微電解[1]、芬頓[2]及光電芬頓[3]、臭氧氧化[4]、催化氧化[5-6]、吸附[7]、膜法[8]、超聲[9-10]等，其中微電解常與芬頓聯(lián)用[1]，也可與臭氧氧化聯(lián)用[11]，可達到良好的處理效果。但處理效果與雙氧水、臭氧用量相關，藥劑成本較高，并因產生物化污泥而增加固體廢物處理成本。隨著吸附材料的深入研究，其對染料廢水中的污染物吸附量有所增加，出水可達標，但吸附材料的再生會造成二次污染，增加再生廢水的處理環(huán)節(jié)。超濾、電滲析等膜處理技術效率高，但投資與維護成本高，濃縮液處理困難。

電催化法是電化學的主要方法之一，又稱為電解。由于電催化法處理廢水具有無二次污染，水質適應性強的特點，被稱為綠色水處理技術，在水污染治理中有廣泛應用[12-16]。隨著電催化法的研究與應用日益廣泛[17-19]，極板的性能也隨之提高，其中，鈦板表面修飾金屬氧化物涂層的陽極，電催化性能良好，節(jié)約電能，該特點使電催化法在處理染料廢水中應用[20-22]越來越多。

電催化法在處理染料廢水中的研究與應用集中在確定極板間距、電流密度、極板種類等工藝參數，常用CODCr去除率、能耗、脫色率、電流效率等指標進行評價。由于實際廢水成分復雜，不易確定污染物以及電化學反應機理，故難以計算電流效率，并評價電催化法的實際效果，而且電催化法處理效果和能耗除了與水質特點、運行參數有關外，還與水樣溫度、極板結垢[23]等因素有關。

從實際工程出發(fā)，綜合處理效果與經濟能耗兩方面，建立效能比評價指標，即CODCr去除率與噸水能耗的比值，單位為%(kW·ht)。該評價方法更直觀，且容易測定，優(yōu)選催化性能高的修飾鈦基陽極的金屬氧化物組合。研究除了確定電催化反應參數外，還探究了運行中的水樣溫度和pH的變化、倒極運行的除垢效果及對水質的影響，以確定防止極板結垢的運行模式。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

電催化試驗裝置如圖1所示。電催化槽為定制的有機玻璃槽，尺寸為13 cm×4 cm×14 cm，有效水深為10 cm，有效容積為500 mL。極板尺寸為12 cm×8.5 cm×0.15 cm，陽極分別為表面涂覆金屬氧化物組合的Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir鈦基電極，陰極為純鈦板電極。極板間距通過極板距離調節(jié)螺栓設定，對極板電線與極板進行焊接與絕緣包裹，電線接入切換開關后，對應地與直流電源正負極連接。圖2分別為切換開關的正接、倒極、斷開3種工作狀態(tài)的電路圖與機械原理示意。

1—有機玻璃電催化槽；2—極板；3—極板距離調節(jié)螺栓；4—極板電線；5—直流電源；6—氣管；7—攪拌曝氣頭；8—切換開關。圖1 電催化試驗定制裝置Fig.1 Customized device for electrocatalysis experiment

圖2 切換開關的3種工作狀態(tài)示意Fig.2 Schematic diagram of three working states of the switch

1.2 儀器與材料

試驗儀器：直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(蘇州萬瑞達電器有限公司)；雷磁PHS-3E精密pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；JH-12型COD恒溫加熱儀(青島環(huán)控設備有限公司)；ACO-002型電磁式曝氣泵(森森集團股份有限公司)；溫度計(常州坤鼎熱工儀表有限公司)；CD4303型電導率儀(臺灣路昌電子企業(yè)股份有限公司)。

試驗用水為江蘇省連云港市某化工廠的分散染料生產廢水，取自處理系統(tǒng)的廢水收集池。水質指標：pH為1.0～1.5；CODCr為1 513 mgL；電導率為11.75 mScm。

CODCr采用重鉻酸鉀法進行測定[24]。

1.3 試驗步驟與方法

1.3.1 試驗步驟

將現有研究中影響電催化效果的因素進行分類：水樣pH、電導率、溫度為水樣特性參數；極板種類、極板間距、有效電解面積為極板參數；電流密度、反應時間、水樣體積、倒極運行為運行參數。因為電催化法應用到不同水樣中時其極板參數與運行參數是不同的，所以研究過程中，應優(yōu)先確定水樣特性參數；運行參數與極板參數密切關聯(lián)，不同極板參數的電催化效果不同，進而決定了不同的運行參數，所以其次確定極板參數，隨之確定運行參數。

綜上，研究思路為：1)固定極板參數與運行參數，即固定極板間距、電流密度與反應時間，以Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir 3種陽極在不同pH條件下進行電催化試驗，確定每種極板各自合適的水樣特性參數，即pH；2)固定水樣特性參數與運行參數，即固定水樣pH、電流密度、反應時間，依次更換Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir陽極，在不同極板間距條件下進行電催化試驗，確定極板參數，即極板種類與極板間距；3)固定已確定的水樣特性參數與極板參數，以不同的運行參數進行電催化試驗，優(yōu)化運行參數；4)進行倒極運行，進一步確定運行模式。

1.3.2 試驗方法

試驗方法：1)取500 mL水樣，加NaOH調節(jié)pH為1.5～11.0，倒入電催化槽，放入曝氣頭，極板間距設定為1～3 cm，極板置于電催化槽中，電流密度設為10～30 mAcm2，反應時間為15～120 min；2)陰極為純鈦極板，依次更換Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir 3種陽極，開關撥到正接檔位，依據極板面積與電流密度計算并設定電流，將直流電源設定為恒流模式，記錄反應時間、電壓、溫度、電導率變化；3)間隔15 min取樣，測定反應前后水樣pH、CODCr、電導率、溫度，并計算去除率，根據直流電源顯示的電流與電壓、反應時間、水樣體積計算噸水能耗及效能比，根據CODCr去除率與效能比，確定分散染料廢水進行電催化降解的3類技術參數；4)根據倒極運行所需的電流密度與極板面積計算并設定直流電源的恒定電流，將切換開關撥到倒極檔位，觀察結垢剝落情況，記錄倒極運行時間，計算噸水能耗，檢測倒極前后水樣CODCr的變化，并確定運行模式。

2 結果與討論

2.1 pH對效能比的影響

圖3 3種陽極的效能比隨水樣pH的變化Fig.3 Variation of CRREC of three kinds of anodes with pH

調節(jié)水樣pH至7.0，可使Ru+Ir陽極在極板間距為1 cm、電流密度為10 mAcm2、反應時間為1 h的條件下達到較佳催化性能，繼續(xù)提高pH則會增加NaOH投加量。

結合3種陽極的催化特點與分散染料的水質特點，認為Ta+Ir、Pt+Ir涂層鈦陽極是析氧反應，主要用在含硫酸環(huán)境中，是一種析氧過電位低的陽極材料。Ru+Ir涂層鈦陽極主要用在含氯環(huán)境與析氯場合，該電極具有低的析氯過電位和高的析氧過電位。由于分散染料廢水中含有大量的氯離子，其濃度大于硫酸根離子，所以Ru+Ir涂層鈦陽極的效能比比Ta+Ir、Pt+Ir更高，但是析氯反應受pH影響較大，電流效率隨pH升高而增加。由于分散染料中也存在一定濃度的硫酸根離子，而且Pt+Ir涂層鈦陽極的析氧過電位低于Ta+Ir，因此對應的效能比也高一些。

2.2 極板間距對效能比的影響

圖4 3種陽極的效能比隨極板間距的變化Fig.4 Evaluation of CRREC of three kinds of anodes with different plate distances

由圖4可知，Ta+Ir、Ru+Ir、Pt+Ir陽極的效能比均隨極板間距的增大而降低，最佳極板間距為1 cm，此時3種陽極的效能比分別為0.96、1.46和1.80%(kW·ht)。電流密度為10 mAcm2，水樣pH為1.5，反應時間為1 h的條件下，Pt+Ir陽極的電催化性能最佳。

用兩倍稀釋法將鐵皮石斛勻漿液稀釋成質量分數分別為1.25%、2.5%、5%、10%和20%的系列溶液。向制備好的培養(yǎng)基中分別加入不同濃度的稀釋液1 mL，涂布均勻后置于培養(yǎng)箱中20 min。取出后，再分別加200 uL菌液于培養(yǎng)基表面，涂布均勻，倒置于培養(yǎng)箱中，37℃培養(yǎng)24 h。每個濃度重復3次，以不長菌的最低濃度作為最小抑菌濃度。

減小極板間距，縮短極板產生的·OH、ClO-等強氧化性離子擴散的距離，有助于這些離子較快地與溶液中有機污染物發(fā)生反應，使效能比提高；極板間距增大后，·OH、ClO-停留時間相應增加，與溶液中污染物接觸幾率變小，使效能比降低。

2.3 電流密度與電解時間

由2.1和2.2節(jié)確定水樣pH為7.0，極板間距為1 cm時，較佳的催化電極為Ru+Ir與Pt+Ir陽極。設定電流密度為10、20和30 mAcm2，反應時間為120 min，每15 min取水樣測定CODCr，并計算CODCr去除率與效能比，結果如圖5所示。

圖5 Pt+Ir和Ru+Ir陽極的CODCr、去除率、效能比隨電流密度和反應時間的變化Fig.5 Variation of CODCr concentration, CRR, CRREC of Pt+Ir and Ru+Ir anodes with current density and electrolysis time

由圖5可知，水樣的CODCr在電催化氧化初期降解較快，后期降解變緩，可能的原因是初期污染物濃度高，極板產生的氧化性物質與污染物接觸幾率高，易被氧化的物質先被礦化；后期隨著污染物濃度降低，氧化性物質與污染物碰撞的幾率降低，且剩下難氧化的物質降解速率較慢。2種陽極在不同電流密度時的效能比總體上隨反應時間增加而降低。Ru+Ir陽極的效能比在相同的反應時間內隨電流密度增大而減小，Pt+Ir陽極也有相似情況，電流密度為30 mAcm2時的效能比在反應時間內均低于電流密度為10和20 mAcm2時的效能比，而在反應前45 min，電流密度為20 mAcm2時的效能比高于電流密度為10 mAcm2的效能比，反應45 min后，電流密度為20 mAcm2的效能比快速降低，并低于電流密度為10 mAcm2時的效能比。

電流密度過高，所需電壓也越高，超過臨界值后，旁路電流逐漸增加，起礦化作用的電流效率下降，導致出現Pt+Ir陽極電流密度大于20 mAcm2時，效能比隨電流密度增大而減小。對于Ru+Ir陽極，電流密度為10 mAcm2，反應時間為60 min時為較佳運行參數，此時的CODCr去除率為26%，效能比為3.6%(kW·ht)，即噸水能耗為7.23 kW·ht；對于Pt+Ir陽極，電流密度為20 mAcm2，反應時間為30 min時為較佳運行參數，此時的CODCr去除率為31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，即噸水能耗為8.66 kW·ht。

2.4 電催化法處理分散染料廢水的應用

2.4.1 初始pH、電壓及其變化

分散染料廢水的初始pH為1.5，為強酸性；用固態(tài)NaOH調節(jié)pH至5.0時，其投加量為1.7 gL；調節(jié)至中性時，其投加量為2.5 gL；調節(jié)pH為9.0時，其投加量為4.17 gL。投加的固態(tài)NaOH增加了水樣中的電解質，原水調節(jié)pH為7.0和9.0時，電導率從11.75 mScm分別升高至11.86和12.11 mScm，電催化初始電壓隨pH增大而降低。

電催化反應過程中的電壓與pH在不同初始pH條件下隨反應時間變化情況也不同。初始pH為1.5時，電壓、pH隨反應時間增大；初始pH為9.0時，電壓、pH隨反應時間減小。原因是電極在不同初始pH條件下，消耗H+與OH-的速度不一樣，極板產生的氧化性物質及其濃度不一樣，進而影響降解能力，最終對水樣pH、電導率影響不同。

2.4.2 電壓與水樣溫度的變化

水樣的電導率影響水樣對電流的阻礙作用，水樣的電導率除隨水樣污染物與支持電解質濃度增加而降低外，與溫度也有較大關系，水樣的電導率隨水樣溫度增加而增加，使水樣對電流的阻礙作用減小。浸沒于水樣中的電極在通電情況下，通過水樣中的電流有一定的熱效應，電流越大，產生的熱量越多，水樣的溫度增加越快。Pt+Ir與Ru+Ir陽極在不同電流密度和pH條件下，電催化反應前后的電壓變化如表1所示。

表1 Pt+Ir與Ru+Ir陽極電催化反應前后的電壓變化

在電流密度為10 mAcm2時，電流較小，電流熱效應不明顯，水樣溫度基本不變，水樣的電導率變化主要與水樣污染物濃度有關。當電流密度為20和30 mAcm2時，水樣溫度分別升高約5和10 ℃，結合2.4.1節(jié)可知，pH為9.0時，電導率隨溫度的升幅比隨污染物濃度的降幅大，故水樣總體電導率上升，則電壓隨之降低，電流密度越大，降低越多；pH為1.5時，電導率隨溫度的升幅比隨污染物濃度的降幅小，故水樣總體電導率下降，但電流密度越大，電壓隨之升高程度越小。

2.4.3 倒極運行與極板除垢

對染料廢水進行電催化時，陰極板作用于水樣后有析出物附著于極板而產生結垢，久而久之將影響極板的催化活性。本試驗進行倒極運行，發(fā)現對污垢有較好的剝落效果，且呈片狀剝落，有沉降性較好、溶解性低、對水質影響小等特點。Pt+Ir與Ru+Ir陽極倒極運行的參數、水質變化與能耗如表2所示。

表2 倒極運行的參數、水質變化與能耗

由表2可知，Pt+Ir與Ru+Ir陽極在各自較優(yōu)的pH條件下，進行倒極運行5～10 min，CODCr增加率只有6.9%和5.4%，基本不影響出水水質。

圖6(a)和(b)是倒極除垢前后極板的表觀樣貌。作為陰極板的純鈦板在正接運行的電催化反應過程中只產生少量微氣泡，對陰極還原產物在陰極表面的隔離作用小，還原產物易在陰極表面逐漸累積，且陰極板底部受曝氣頭的攪拌氣體沖刷作用較強，所以下部結垢厚度較薄，上部較厚。倒極運行后，純鈦板變成陽極，其表面產生的微氣泡快速增加，并在極板表面與結垢物表面之間形成長大，直至將結垢物墊起隔離；另外，由于極板反應機理轉變，結垢物與極板發(fā)生反應，生成溶解性物質。在二者共同作用下，極板表面的結垢物出現龜裂，逐步剝離，并在氣體攪拌下從極板上呈片狀脫落。隨著淺綠色污垢的去除，極板恢復金屬光澤，由此，可將運行模式變?yōu)椤胺磻?0～60 min，倒極5～10 min”周期運行，以保證極板長期運行的處理效果。

圖6 倒極除垢前后極板的表觀樣貌Fig.6 The appearance of electrode plate before and after reversing electrode operation

3 結論

(2)根據3種陽極的效能比評價，可知極板間距為1 cm時有較優(yōu)的電催化性能，效能比較高；Ta+Ir陽極不適用于分散染料廢水的處理。

(3)當電流密度過高，旁路電流逐漸增大，礦化有效電流則變小，導致效能比隨電流密度增大而減小。對于Ru+Ir陽極，較優(yōu)運行參數電流密度為10 mAcm2，反應時間為60 min，此時的CODCr去除率為26%，效能比為3.60%(kW·ht)，即噸水能耗為7.23 kW·ht；對于Pt+Ir陽極，較優(yōu)的運行參數電流密度為20 mAcm2，反應時間為30 min，此時的CODCr去除率為31.9%，效能比為3.68%(kW·ht)，即噸水能耗為8.66 kW·ht。

(4)在不同初始pH條件下，電解電壓與pH隨時間變化情況不同。初始pH為9.0時，電壓與pH隨時間降低，電流密度越大，電壓降低越多；初始pH為1.5時，電壓與pH隨時間升高，電流密度越大，電壓升高越少。

(5)倒極電催化對極板上污垢有較好的剝落效果，有沉降性較好、溶解性低、對水質的影響小的特點，以“反應30～60 min，倒極5～10 min”的周期為運行模式運行，可保證極板長期運行的處理效果。

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Degradation of disperse dye wastewater by electrocatalysis and descaling effect by reversing electrodes

HUANG Junsheng, ZHANG Xun, LU Yong, ZHU Xiang
Nanjing Puxin Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 210018, China

According to the characteristics of strong acidity, high chloride ion concentration and high conductivity of disperse dyes wastewater, the ratio of COD removal rate to energy consumption (CRREC) was established to evaluate the effect of electrocatalysis oxidation in different operating conditions. The anode with high catalytic activity was selected from three kind of mixed metal oxide (MMO) coated Ti-based electrodes, and the reaction parameters were determined. The experiments of brief reversing electrode operation were carried out to investigate the descaling effect and the influence on the water quality, and the operation mode was determined. Research shows that CRREC of Ti-based electrodes modified by Ru+Ir mixed metal oxide increases with the rise of pH value, higher than that modified by Pt+Ir mixed metal oxide when pH>5. The CRREC of Ti-based electrodes modified by Ta+Ir mixed metal oxide is lower than that modified by Pt+Ir or Ru+Ir mixed metal oxide under different pH conditions. Ti-based electrodes modified by Pt+Ir mixed metal oxide was screened out and pH of 7, plate distance of 1 cm, current intensity of 8.64 mAcm2, electrolysis time of 30 min were taken as the optimum conditions. Under the optimum conditions, the CRR can reach 31.9%, CRREC is 3.68%(kW·ht), and energy consumption is 8.66 kW·ht. The operation mode is set at the cycle reaction of that reverses 5-10 min after every 30-60 min.

disperse dye wastewater; electrocatalytic oxidation; Ti-based electrode; comprehensive evaluation; reversing operation; descaling

2017-01-20

黃俊生(1990—)，男，碩士，主要從事水處理技術研究與應用，hjs32@126.com

X703

1674-991X(2017)05-0587-07

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