孟海玲，朱麗莎，劉再亮，劉庭蕾，周科安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

高效微波輻射制備Fe-MSB和Al-MSB及其性能表征

孟海玲，朱麗莎*，劉再亮，劉庭蕾，周科
安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

采用高效微波輻射法，分別以硫酸鐵和硫酸鋁為改性劑，對鈉基膨潤土(SB)進行改性，制得硫酸鐵改性鈉基膨潤土(Fe-MSB)和硫酸鋁改性鈉基膨潤土(Al-MSB)。采用單因素試驗，以Fe-MSB和Al-MSB對模擬含磷廢水中磷的去除率為驗證效果，探索最佳制備條件；通過Fe-MSB、Al-MSB和SB的X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)及比表面積表征，分析改性機理和吸附性能。結(jié)果表明：在Fe-MSB最佳制備條件下，硫酸鐵投加量為0.08 gg，微波功率為低火，微波時間為6 min時，磷的去除率和殘留濃度分別為99.92%和0.02 mgL；在Al-MSB最佳制備條件下，硫酸鋁投加量為0.10 gg，微波功率為中低火，微波時間為7 min時，磷的去除率和殘留濃度分別為98.82%和0.30 mgL；改性后Fe-MSB和Al-MSB的孔隙、層間距和比表面積均顯著增大，吸附性能明顯提高，且Fe-MSB的吸附性能高于Al-MSB。

高效微波輻射；硫酸鐵；硫酸鋁；鈉基膨潤土；表征

鈉基膨潤土(SB)作為常見的工業(yè)產(chǎn)品，價格低廉，且具有良好的吸附性能和離子交換性能。但由于鈉基膨潤土層間陽離子的水解和表面硅氧結(jié)構(gòu)極強的親水性，因此鈉基膨潤土對廢水中污染物的處理效果比較差。采用無機鹽作為改性劑[1-5]和利用微波技術(shù)[2-3,6-11]作為改性方式，不僅可以提高制備改性SB的效率及其吸附性能，而且改性后SB無毒無害，吸附污染物后還可用于農(nóng)田，改良土壤。顧瑋等[1]利用硫酸和三氯化鋁作為改性劑對膨潤土進行2個階段的改性，通過探討不同Al3+的濃度、攪拌時間和磷的濃度3個吸附條件對Al3+改性膨潤土吸附性能的影響，簡單分析了Al3+改性膨潤土的機理，但其制備過程復(fù)雜且制備效率較低；范恒等[2]以C8烷基多糖苷季銨鹽和AlCl3為改性劑對SB進行改性，制備C8-Al-bent，利用其處理含磷廢水，改性劑投加量大(鋁土比為0.243 gg和有機改性劑投加量為0.03 gg)，且C8烷基多糖苷季銨鹽改性后的SB具有毒性，難以回收利用。

根據(jù)SB具備可被改性成有效且廉價吸附劑的客觀特點，采用單影響因素制備試驗，分別以硫酸鐵和硫酸鋁2種改性劑，利用高效微波輻射法對SB進行改性制得硫酸鐵改性鈉基膨潤土(Fe-MSB)和硫酸鋁改性鈉基膨潤土(Al-MSB)。以吸附劑對模擬含磷廢水中磷去除率為驗證效果，探討改性劑用量、微波功率和微波時間對除磷效果的影響，并對比改性前后SB的X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(IR)以及比表面積表征，詳細(xì)分析了高效微波輻射法改性SB的機理及其吸附性能。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

取一定質(zhì)量的改性劑溶于50 mL蒸餾水中，待改性劑溶解后形成溶液A，向溶液A中投加10 g的SB(河南鄭州鞏義市元亨凈水材料廠)，搖勻使其完全溶解形成溶液B，靜置30 min，將溶液B置于微波爐(P70D20N1P-G5，格蘭仕微波生活電器有限公司)中，微波輻射后，水洗3～4次，直到洗出液澄清，隨后將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在110 ℃下烘干，研細(xì)，制得改性鈉基膨潤土。

1.2 吸附性能試驗

取50 mL模擬廢水(用磷酸二氫鉀和蒸餾水配制，現(xiàn)配現(xiàn)用，磷濃度為25 mgL)放入250 mL錐形瓶中，加入1.0 g吸附劑，放到水浴恒溫振蕩器中，在振蕩速率為120 rmin，水浴溫度為303 K的條件下，吸附120 min。取出部分吸附后的溶液移入15 mL離心管中，在離心速度為4 000 rmin下，離心5 min，取上清液，測溶液中的磷濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 磷檢測方法

根據(jù)GB 11893—89《鉬酸銨分光光度法》，在700 nm波長下利用722S可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定溶液中的磷濃度。

1.3.2 表征方法

(1)X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV，西安杉瑞機電科技有限責(zé)任公司)對吸附材料進行XRD測定，測定條件：入射光源為Cu-Kα靶，入射波長(λ)為0.154 nm，電壓(V)為40 kV，電流(I)為120 mA，掃描速率(v)為10 °min，掃描范圍(2θ)為3°～50°。

(2)掃描電鏡(SEM)

取少許吸附材料，置于噴鉑金的小銅片上，在掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV，日本電子株式會社)下，放大2 000倍，觀察SB改性前后的微觀形貌，拍攝電鏡圖片。

(3)紅外光譜(IR)

采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet6700，美國尼高力儀器公司)，用KBr壓片，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，對吸附材料進行紅外光譜分析測試。

(4)比表面積

稱取約0.2 g的吸附劑，在比表面積及微孔分布測定儀(V-Sorb 2800MP，北京金埃譜科技有限公司)中利用液氮吸附法測定樣品的比表面積。

1.4 試驗方案

采用單因素試驗，以其中1個影響因素作為變量時，固定其他2個因素，考察改性劑投加量、微波功率和微波時間對吸附試驗的影響，試驗方案見表1和表2。

表1 高效微波輻射制備Fe-MSB的試驗方案

注：作為固定影響因素時改性劑投加量為0.08 gg；微波功率為低火；微波時間為6 min。

表2 高效微波輻射制備Al-MSB的試驗方案

注：作為固定影響因素時改性劑投加量為0.10 gg；微波功率為中低火；微波時間為7 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備改性SB的影響因素

2.1.1 改性劑投加量

改性劑投加量對模擬廢水中磷去除效果的影響如圖1所示。由圖1可看出，2種改性劑的投加量對模擬含磷廢水中磷的去除效果變化趨勢基本一致。隨著改性劑投加量的增加，F(xiàn)e-MSB和Al-MSB對磷的去除率都是先明顯增大后保持不變。當(dāng)硫酸鐵投加量為0.08 gg時，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率達到99.92%，此時水體中的磷濃度為0.02 mgL；當(dāng)硫酸鋁投加量為0.10 gg時，Al-MSB對磷的去除率達到98.82%，此時水體中磷的濃度為0.30 mgL。因此硫酸鐵的最佳投加量為0.08 gg，硫酸鋁的最佳投加量為0.10 gg。

圖1 改性劑投加量對模擬廢水中磷去除效果的影響Fig.1 Effect of modifier dosage on phosphorus removal in simulated wastewater

在最佳投加量下，Al-MSB和Fe-MSB對磷的去除率分別為98.82%和99.92%，比SB對磷的去除率(4.00%)提高了94.82個百分點和95.92個百分點，說明用無機鐵鹽、鋁鹽改性后SB的吸附性能明顯提高。因為在高效微波輻射制備條件下，F(xiàn)e3+、Al3+通過與SB層間的陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，插入到SB層間，并使SB層間撐開，增大了層間距，同時因為高效微波輻照對改性劑(鐵鹽、鋁鹽)和SB混合液起到催化作用，促使Fe3+、Al3+與SB產(chǎn)生了相互作用，改善了SB的微觀結(jié)構(gòu)，增強了其對磷的吸附性能，提高了吸附劑的除磷效果。當(dāng)離子交換趨于飽和后，繼續(xù)投加改性劑，將不能進入SB內(nèi)部改性[3]。由圖1還可以看出，Al-MSB對磷的吸附效果略低于Fe-MSB，其原因可能是因Keggin離子的引入破壞了SB陽離子交換性能[4]。

2.1.2 微波功率

微波功率對模擬廢水中磷去除效果的影響如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)微波功率調(diào)至低火時，F(xiàn)e-MSB對磷的去除率最大，而Al-MSB對磷的去除最佳效果是在微波功率調(diào)至中低火時，因此本研究制備Fe-MSB采用微波功率為低火，制備Al-MSB采用微波功率為中低火。

圖2 微波功率對模擬廢水中磷去除效果的影響Fig.2 Effect of microwave power on phosphorus removal in simulated wastewater

制備Fe-MSB和Al-MSB最佳微波功率不同的原因：Fe3+在低火時就能成功進入SB層間，與其陽離子完成交換，普紅平等[10]研究微波功率對稀土改性膨潤土的影響得到相似結(jié)果；而Al-MSB在低功率時處于升溫階段，體系開始吸收微波，溫度開始從常溫上升，這個階段膨潤土內(nèi)部蒸氣溢出，物料慢慢均勻變干，但還沒有達到最佳的空隙度，所以對磷的去除效果并不好，在中低火時，Al-MSB對磷的去除效果達到最佳，聶錦旭等[11]研究微波功率對鋁改性膨潤土的影響也得到相似結(jié)果。Fe-MSB和Al-MSB在中火至高火功率間的共同特點是對磷的去除率都呈下降趨勢，這主要是由于中、高功率微波輻照下，體系的溫度會驟然上升，過高的溫度使吸附劑處理磷的最佳結(jié)構(gòu)遭到破壞[3]。

2.1.3 微波時間

微波時間對模擬廢水中磷去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著微波時間的增加，F(xiàn)e-MSB和Al-MSB對磷的去除率變化趨勢相似，均是先增大后減小。當(dāng)微波時間為6 min時，F(xiàn)e-MSB對磷的去除效果最好，而微波時間為7min Al-MSB對磷的去除效果最好，因此本研究制備Fe-MSB采用微波時間為6 min，制備Al-MSB采用微波時間為7 min。

圖3 微波時間對模擬廢水中磷去除效果的影響Fig.3 Effect of microwave time on phosphorus removal in simulated wastewater

制備Fe-MSB和Al-MSB最佳微波時間不同的原因是不同輻射功率達到峰值所需的輻射時間不一樣，單位SB改性到最佳狀態(tài)時所需的微波能量是固定的[12]。二者對磷的去除率變化趨勢相似，其原因是當(dāng)微波時間由2 min逐漸增加至最佳時間時，改性劑和SB的混合液在微波體系中逐漸變干，F(xiàn)e-MSB和Al-MSB中的空隙與通道隨微波時間延長而增加，吸附性能提高；但當(dāng)超過最佳微波時間，體系內(nèi)溫度隨輻射時間延長會繼續(xù)升高，此時會出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，破壞Fe-MSB和Al-MSB內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷的去除率下降[3,12]。

2.2 吸附劑的表征

2.2.1 XRD

由Bragg公式2dsinθ=nλ[13-15]可知：入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角(θ)越大，晶面間距(d)越小。吸附劑的XRD表征如圖4所示。從圖4可以看出，與SB的d001峰相比，F(xiàn)e-MSB和Al-MSB的d001峰前移，2θ變小，所以d001變大。未改性的SB的d001為1.259 2 nm，而改性后，Al-MSB的d001為1.404 5 nm，F(xiàn)e-MSB的d001為1.530 2 nm，說明Fe3+和Al3+進入到了SB的分子層間，改變了SB的層狀結(jié)構(gòu)，成功改性了SB[16]。d001越大，SB的分子層間被撐得越開，吸附性能就越好[17]。因此Fe-MSB的吸附性能高于Al-MSB，這與2.1節(jié)試驗結(jié)果一致。

圖4 改性前后吸附劑的XRD表征Fig.4 XRD characterization of adsorbents

2.2.2 IR

將Fe-MSB和Al-MSB以及未改性的SB進行紅外光譜對比分析，結(jié)果如圖5所示。SB的吸附光譜波長一般為400～4 000 cm-1，位于中紅外區(qū)。從圖5可以看出，改性前后SB的基本骨架振動未變，仍保持原有的骨架結(jié)構(gòu)狀態(tài)，盛楷[18]通過分析膨潤土改性前后的紅外光譜也得到相同的結(jié)果。從圖5還可以看出，F(xiàn)e3+和Al3+進入SB的分子層間后，影響了原有的峰強。

圖5 改性前后吸附劑的IR表征Fig.5 IR characterization of adsorbents

改性前后吸附劑的紅外吸收頻率如表3所示。由表3可知，改性前后在低頻區(qū)468、518和520 cm-1處Si—O的彎曲振動與Si—O—M、M—O的伸縮振動及O—H平動互相耦合基本相似，在624和794 cm-1處Si—O—Si(Al)的伸縮振動不變，在846和914 cm-1處羥基非平面搖擺振動峰(ρOH)振動沒有明顯變化，這與胡雪峰[19]研究膨潤土在400～1 000 cm-1內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化結(jié)果一致；在1 039和1 085 cm-1處Si—O的伸縮振動不變；在1 475～1 637 cm-1處，出現(xiàn)了H2O彎曲振動峰偏移和消失的現(xiàn)象，彎曲振動吸收峰明顯減弱，說明Fe3+和Al3+通過擴散作用靠近SB表面或進入SB孔道時，F(xiàn)e3+和Al3+通過離子交換作用，將晶體中的部分結(jié)晶水替換，導(dǎo)致SB晶體中的結(jié)晶水減少，但改性后膨潤土中仍有水合物存在[20]；在3 415～3 770 cm-1處出現(xiàn)了羥基締合伸縮振動峰(γOH)和H2O伸縮振動向右偏移和合并出較寬的峰的現(xiàn)象，這是由于SB內(nèi)部結(jié)晶水中的羥基所致，改性后引入的Fe3+、Al3+與層間水的—OH中的O原子結(jié)合，形成新的化學(xué)鍵，造成伸縮振動峰合并，且強度有所提高[21]。而且在此范圍內(nèi)SB中晶格水逸出，也是導(dǎo)致吸收峰強度變化較大的原因之一，但不會使SB原有基本骨架發(fā)生改變，莫曉余等[20]的研究也得到相似的結(jié)果。

表3 改性前后吸附劑的紅外吸收頻率

2.2.3 SEM

圖6為SB、Al-MSB、Fe-MSB的SEM微觀結(jié)構(gòu)形貌；圖7分別為SB、Al-MSB、Fe-MSB的EDS譜圖。

圖6 吸附劑的SEM形貌Fig.6 The SEM topography of adsorbents

圖7 吸附劑的EDS譜圖Fig.7 The EDS spectrum of adsorbents

從圖6可看出，SB改性前的基本骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，不同的是未改性的SB表面光滑，而改性后的Fe-MSB和Al-MSB表面的不規(guī)整程度明顯增加，粗糙程度也顯著增大，表面有片層翻起，層狀結(jié)構(gòu)明顯，堆積十分松散，孔隙度很大，這樣的結(jié)構(gòu)改變可使SB的吸附能力得到增強[20-22]。改性后的Fe-MSB和Al-MSB呈現(xiàn)出疏松、多孔、片層的外觀可能是由兩方面原因造成的：1)Fe3+和Al3+取代鈉離子使得SB的表面負(fù)電性增強，導(dǎo)致SB微粒表面電荷發(fā)生了變化；2)SB改性過程中是先將改性劑溶解于水中，再加入SB，水分子進入SB層間，Al鹽和Fe鹽分別與水形成Al—OH和Fe—OH鍵，一小部分插入SB層間，產(chǎn)生片層翻起的現(xiàn)象，而大部分取代了鈉離子，連接在SB表面。經(jīng)過微波輻射，在SB層間進行了陽離子交換，SB中雜質(zhì)及無定性相被置換出來，因此SB的插層和其中無定形相減少，造成了改性后的Fe-MSB和Al-MSB上的片層與孔隙[23]。從圖7可看出，改性前后SB的成分發(fā)生了變化。Al-MSB與SB相比，鈉元素消失，鋁元素增多；Fe-MSB與SB相比，鈉元素消失，出現(xiàn)了鐵元素。結(jié)合X-射線衍射進一步說明，F(xiàn)e3+和Al3+成功進入到了SB的分子層間，改善了SB的孔道和孔隙結(jié)構(gòu)[24]。

2.2.4 比表面積

SB、Al-MSB和Fe-MSB的比表面積如表4所示。由表4可知，改性的Fe-MSB和Al-MSB比表面積均有所增加。SB、Al-MSB和Fe-MSB的比表面積分別為51.96、55.50和66.52 m2g(Fe-MSB>Al-MSB>SB)。改性后SB比表面積的增大證明其孔隙率的增加，吸附能力的提高[23]，因此Fe-MSB的吸附性能高于Al-MSB，這與XRD、IR和SEM表征結(jié)果一致。

表4 吸附劑的比表面積

上述表征很好地證明了在高效微波輻射下Fe3+和Al3+進入到了SB的分子層間成功改性了SB。Al3+和Fe3+的鹽溶液對SB的改性機理：SB經(jīng)過鐵鹽、鋁鹽改性，Al3+、Fe3+離子充當(dāng)正電荷平衡了硅氧四面體上負(fù)電荷，這些陽離子和結(jié)構(gòu)單元層間作用力十分弱小，從而使層間陽離子有可交換性；同時因為在層間溶劑的作用下可以剝離成更薄的單晶片，因此改性后的SB具有較大的比表面積，使得改性后SB具有很強的吸附性[25]；金屬陽離子進入SB晶層拉大了SB的層間距，吸附劑空隙變大，從而使磷有較大的自由度進入吸附劑中間；此外，Al3+、Fe3+吸附在帶有負(fù)電性的SB表面，壓縮其雙電層，從而使其ζ電位下降，使吸附質(zhì)更容易接近吸附劑表面。

3 結(jié)論

(1)以硫酸鐵為改性劑制備Fe-MSB的最佳條件：硫酸鐵投加量為0.08 gg、微波時間為6 min，微波功率為低火。此條件下Fe-MSB對磷濃度為25 mgL的模擬廢水中磷的去除率達到99.92%。以硫酸鋁為改性劑制備Al-MSB的最佳條件是：硫酸鋁投加量為0.10 gg、微波時間為7 min，微波功率為中低火。此條件下Al-MSB對磷濃度為25 mgL的模擬廢水中磷的去除率達到98.82%。改性后Fe-MSB的吸附性能比Al-MSB要好。

(2)XRD和IR表征結(jié)果表明：改性劑成功改性了SB，改性后Fe-MSB和Al-MSB的層間距變大；出現(xiàn)H2O彎曲振動峰偏移和消失的現(xiàn)象，且Fe3+、Al3+與層間水的—OH中的O原子結(jié)合形成新的化學(xué)鍵，使伸縮振動峰合并提高了強度，但不會使SB原有基本骨架發(fā)生改變。

(3)掃描電鏡和比表面積表征結(jié)果表明：改性后SB的孔道和孔隙結(jié)構(gòu)得到了改善，形成粗糙多孔的片層結(jié)構(gòu)，可使SB的吸附能力得到增強，層間元素的變化進一步說明SB成功改性；改性后Fe-MSB和Al-MSB的比表面積增大。

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Preparation and characterization of Fe-MSB and Al-MSB by efficient microwave irradiation

MENG Hailing, ZHU Lisha, LIU Zailiang, LIU Tinglei, ZHOU Ke
School of Energy and Environment, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China

The ferric sulfate modified sodium bentonite(Fe-MSB) and the aluminum sulfate modified sodium bentonite (Al-MSB) were prepared with sodium bentonite(SB) which respectively were modified with ferric sulfate and aluminum sulfate as modifier by efficient microwave irradiation. The optimal preparation conditions were explored with the removal efficiency of phosphorus in simulated phosphorus wastewater using Fe-MSB and Al-MSB to adsorb as verifying the results by single factor experiment. Modification mechanisms and adsorption properties were analyzed by XRD, IR, SEM and specific surface area characterizations of Fe-MSB, Al-MSB and SB. The results showed that the optimum preparation conditions of Fe-MSB were ferric sulfate dosage of 0.08 gg, microwave power of low fire and microwave time of 6 min. Under the condition, the removal rate and residual concentration of phosphorus were 99.92% and 0.02 mgL, respectively. The optimum preparation conditions of Al-MSB were ferric sulfate dosage of 0.10 gg, microwave power of medium low fire and microwave time of 7 min. Under the condition, the removal rate and residual concentration of phosphorus were 98.82% and 0.30 mgL, respectively. The pore space, the layer spacing and specific surface area of Fe-MSB and Al-MSB increased significantly, and the adsorption performance of Fe-MSB and Al-MSB increased obviously. Moreover, the adsorption capacity of Fe-MSB was better than Al-MSB.

efficient microwave irradiation; ferric sulfate; aluminum sulfate; sodium bentonite; characterization

2017-04-20

安徽省科技攻關(guān)計劃項目(11010401010)；安徽工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(2013037)

孟海玲(1980—)，女，副教授，博士，主要從事難降解廢水處理研究，menghlahut@163.com

*通信作者:朱麗莎(1989—)，女，碩士研究生，主要從事難降解廢水處理研究，1141545603@qq.com

X703

1674-991X(2017)05-0580-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.080

孟海玲，朱麗莎，劉再亮,等.高效微波輻射制備Fe-MSB和Al-MSB及其性能表征[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2017,7(5):580-586.

MENG H L, ZHU L S, LIU Z L, et al.Preparation and characterization of Fe-MSB and Al-MSB by efficient microwave irradiation[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):580-586.