曲國慶， 江勁勇,， 路桂娥,， 任張堤， 賈昊楠,

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊 050000； 3. 68128 部隊， 甘肅 武威 733200)

GHQ推進劑的熱分解行為

曲國慶1， 江勁勇1,2， 路桂娥1,2， 任張堤3， 賈昊楠1,2

(1. 軍械工程學院彈藥工程系， 河北 石家莊050003；2. 軍械技術研究所， 河北 石家莊050000；3.68128部隊， 甘肅 武威733200)

利用熱重法(ThermoGravimetry，TG)和差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)研究了GHQ推進劑的熱分解行為，采用Kissinger和Ozawa法分別求出其活化能，并計算了熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度。通過熱履歷實驗研究了少部分GHQ推進劑樣品分解對其整體熱分解行為的影響，結果表明：GHQ推進劑熱分解分為2個階段，分別對應雙基組分分解和RDX分解；少部分GHQ推進劑樣品分解對雙基組分分解有明顯影響，對RDX分解基本無影響，熱履歷使GHQ推進劑熱穩(wěn)定性和熱安全性降低。

GHQ推進劑； 熱重法(TG)； 差示掃描量熱法(DSC)； 熱履歷實驗； 熱分解

目前，我國實際應用的固體推進劑主要分為雙基推進劑、復合推進劑和改性雙基推進劑3大類[1]。其中，改性雙基推進劑[2-3]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎上，添加氧化劑(高氯酸銨、鋁粉或黑索今(RDX)等高能硝胺炸藥)而組成。GHQ推進劑是在雙基組分基礎上添加RDX作為高能添加劑，具有比沖高、排氣基本無煙以及原料來源廣等優(yōu)點，已廣泛應用于現(xiàn)役彈藥中。然而,GHQ推進劑具有較強的自分解特性，在生產、儲存和使用過程中會由于自身熱分解、熱積累等作用而具有自燃、自爆等危險性，因此，研究其熱分解行為對其貯存和使用安全性具有重要意義。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理性質與溫度或時間關系的一類分析技術，具有快捷、方便以及能全面有效地表征含能材料的熱性能等優(yōu)點[4-5]。丁黎等[6]測定了高RDX質量分數(shù)的改性雙基推進劑藥柱的熱爆炸臨界溫度；張臘瑩等[7]采用高壓差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究了不同RDX質量分數(shù)的推進劑熱分解行為。以上研究主要圍繞不同RDX質量分數(shù)對改性雙基推進劑熱分解行為的影響進行研究，但針對長期儲存后其熱分解行為的研究卻鮮有報道。為此，筆者利用熱重法(Thermo Gravimetry,TG)、DSC和熱履歷實驗方法研究長期儲存后GHQ推進劑的熱分解行為。其中：熱履歷實驗是汲取中斷回歸法[8-9]的思路，參照其實驗步驟，模擬實際儲存和使用過程中少部分GHQ推進劑發(fā)生熱分解后的熱穩(wěn)定性和熱安全性的變化情況，為GHQ推進劑實際儲存、運輸和使用提供重要參考。

1 實驗部分

1.1實驗樣品與儀器

實驗樣品為GHQ推進劑，其配方為：硝化棉40.0%(質量分數(shù)，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二號中定劑2.0%，其他13.0%。

實驗儀器如下：美國PerkinElmer公司生產的TGA1，使用鋁制敞口坩堝盛裝樣品，高純N2氣氛，流速為20 mL/min；美國PerkinElmer公司生產的DSC8000，使用普通鋁池卷邊盛裝，高純N2氣氛，流速為20 mL/min。

1.2實驗方法

1)TG實驗：GHQ推進劑樣品量為1.8 mg，溫升速率β=10 ℃/min。

2)DSC實驗：溫升速率β=1，2，5，10 ℃/min，溫度范圍為50～280 ℃。

3)熱履歷實驗：以DSC實驗中溫升速率β=10 ℃/min為基準，使用先進行一次完整DSC實驗，得到該溫升速率下樣品的起始分解溫度、峰溫等數(shù)據(jù)；為了盡可能保證實驗的可重復性，選取180.2、182.0、184.2 ℃三個溫度點作為熱履歷實驗點，將3個樣品以10 ℃/min的溫升速率分別升溫至相應溫度點，冷卻后再進行一次完整DSC實驗。

2 結果與討論

2.1TG實驗

GHQ推進劑的TG曲線如圖1所示。可以看出GHQ推進劑的熱分解過程呈現(xiàn)2個明顯的質量損失：90.8 ℃時質量損失為0.2%，主要是因為水分和少量硝化甘油受熱揮發(fā)，在此之后進入第1階段，即硝化甘油受熱揮發(fā)、分解，硝化棉緩慢熱分解；第2階段反應相對迅速，RDX快速發(fā)生熱分解[4,10]，在198.9 ℃時質量損失為85.2%，這與雙基組分和RDX質量分數(shù)之和相吻合。

圖1 GHQ 推進劑的TG曲線

2.2DSC實驗

不同溫升速率下GHQ推進劑的DSC曲線如圖2所示。GHQ推進劑DSC實驗熱分解特征值如表1所示。

圖2 不同溫升速率下GHQ推進劑的DSC曲線

表1 GHQ推進劑DSC實驗熱分解特征值

注：m、To、Tp、ΔH分別為GHQ推進劑樣品的質量、起始分解溫度、峰溫、焓變。

由圖2可以看出：在4種溫升速率下，GHQ推進劑均有2個連續(xù)的分解放熱峰，第1個分解峰對應雙基組分分解，第2個分解峰對應RDX分解，且由于雙基組分質量分數(shù)之和遠大于RDX，因此雙基組分放熱量明顯大于RDX，這與TG實驗2個質量損失相對應。

從表1中可以看出：GHQ推進劑起始分解溫度為158.2～183.1 ℃，峰溫為182.5～201.7 ℃；隨著溫升速率增大，出現(xiàn)起始分解溫度和峰溫向高溫端偏移的現(xiàn)象，這是因為熱傳遞需要一定時間，當溫升速率過快時，樣品吸收熱量的速度達不到程序升溫進程。

取DSC曲線峰溫，采用Kissinger(式(1))和Ozawa(式(2))法分別計算GHQ推進劑的熱分解動力學參數(shù)——活化能Ea和指前因子A。

(1)

(2)

式中：R=8.314 J/(mol·K)，為理想氣體常數(shù)；G(α)為機理函數(shù)積分形式,其中α為反應深度。

利用origin9.1軟件分別以ln(β/Tp2)和lgβ為縱坐標，以1/Tp為橫坐標作圖，Kissinger和Ozawa法擬合結果如圖3所示。根據(jù)直線斜率和截距，采用Kissinger法求得GHQ推進劑熱分解活化能為204.96 kJ/mol，指前因子為4.043×1021s-1；采用Ozawa法求得GHQ推進劑熱分解活化能為202.26 kJ/mol。由此可見：2種實驗方法求得的活化能數(shù)值相對接近，說明實驗結果可信；但與Qzawa法相比，Kissinger法可同時求出指前因子，計算更簡便。因此，本文采用Kissinger法求解的活化能Ea=204.96 kJ/mol進行計算。

圖3 Kissinger 和Ozawa 法擬合結果

熱爆炸臨界溫度是指延滯期為10 h的藥柱發(fā)生爆炸(燃燒)的最低環(huán)境溫度與未發(fā)生爆炸(燃燒)的最高環(huán)境溫度的算數(shù)平均值[11-12]。

加熱速率趨于0的放熱峰溫Tp0為

Tp0=Tp-(bβ+cβ2+dβ3)，

(3)

根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法[13]，求取熱爆炸臨界溫度Tb為

(4)

式中：b、c、d為常數(shù)。

將表1中的4組峰溫Tp和溫升速率β代入式(3)，可求得Tp0=176.9 ℃，將其代入式(4)，可求得Tb=185.4 ℃，則自加速分解溫度為

TSADT=Tb-(RTb2/Ea)=176.9 (℃)。

(5)

2.3熱履歷實驗

熱履歷實驗是將GHQ推進劑樣品升溫至指定溫度后中斷升溫程序,冷卻至室溫，從而誘使雙基組分一部分先發(fā)生分解反應，然后再進行完整升溫程序。該過程相當于對樣品進行加熱老化，模擬實際庫房儲存時部分推進劑樣品發(fā)生熱分解，研究其在庫房環(huán)境的熱安全性。圖4為GHQ推進劑熱履歷實驗曲線。

圖4 GHQ 推進劑熱履歷實驗曲線

由圖4可以看出：經過熱履歷實驗后的樣品仍有2個明顯的放熱峰，但隨著熱履歷設置溫度升高，第1階段雙基組分分解變化比較明顯，第2階段RDX分解基本不受影響。其原因為：熱履歷激發(fā)雙基組分緩慢熱分解，硝化棉和硝化甘油均屬于硝酸酯類含能材料，其熱分解首先是硝酸酯基團斷裂，生成NO2，并且大量滯留在聚合物骨架中，使二次自催化反應明顯加強；在溫度冷卻至室溫過程中，樣品仍在分解放熱，導致樣品部分熱量散失，DSC測定焓變減少；RDX在分解放熱前先進行熔融吸熱，熔融溫度范圍為205.8～206.8 ℃，因此中斷溫度點時并未激發(fā)RDX分解放熱，對第2階段RDX基本沒有影響。

GHQ推進劑熱履歷實驗結果如表2所示?？梢钥闯觯簾崧臍v實驗的起始分解溫度在180 ℃附近，峰溫在203～207 ℃之間，與DSC實驗數(shù)據(jù)相比，起始分解溫度、峰溫以及放熱峰形變化較小，焓變由于分解程度不同而差別較大。通過放熱量之比計算得到3#樣品轉化率

式中：ΔH0、ΔH3分別為0#、3#樣品焓變。

當然，在實際儲存過程中很難達到這樣的高溫，但大量存放的GHQ推進劑長時間緩慢分解產生的熱量有可能在某一點進行集聚，從而降低整個體系的熱穩(wěn)定性和熱安全性。

表2 GHQ 推進劑熱履歷實驗結果

3 結論

筆者以GHQ推進劑為研究對象，通過TG、DSC實驗得到其熱分解包括雙基組分分解和RDX分解2個過程。通過熱履歷實驗可知：GHQ推進劑在庫房長期儲存后雙基組分易發(fā)生分解，其產生的NO2等物質會加速分解過程，從而降低GHQ推進劑熱穩(wěn)定性和熱安全性。為了充分掌握GHQ推進劑熱性能，下一步將對其進行原尺寸大型烤燃實驗，以評價其貯存熱安全性。

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(責任編輯: 尚彩娟)

ThermalDecompositionBehaviorofGHQPropellant

QU Guo-qing1, JIANG Jin-yong1,2, LU Gui-e1,2, REN Zhang-di3, JIA Hao-nan1,2

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang050000, China；3. Troop No.68128of PLA, Wuwei733200, China)

The thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by ThermoGravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), the activation energy is calculated with the Kissinger method and the Ozawa method respectively, and the critical temperature of thermal explosion and the self-accelerating decomposition temperature are calculated. The effect of partial decomposition of sample on the overall thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by thermo-resume experiment. The result shows that the thermal decomposition of GHQ propellant is divided into double-base component decomposition and RDX decomposition; the partial decomposition of the sample has obvious effect on the double-base component decomposition, but has little effect on the RDX decomposition, thermo-resume reduces thermal stability and safety of GHQ propellant.

GHQ propellant; Thermo Gravimetry (TG); Differential Scanning Calorimetry (DSC) experi-ment; thermo-resume experiment; thermal decomposition

1672-1497(2017)04-0065-04

2017-01-04

軍隊科研計劃項目

曲國慶(1992-)，男，碩士研究生。

TJ55；O65

：ADOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2017.04.013