， ，，

(長(zhǎng)江科學(xué)院 a.流域水環(huán)境研究所；b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

不同pH調(diào)控方法對(duì)電助淋洗去除農(nóng)田土壤Cd的影響

胡艷平a，b，林莉a，b，李青云a，b，羅希a，b

(長(zhǎng)江科學(xué)院 a.流域水環(huán)境研究所；b.流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430010)

淋洗是修復(fù)土壤的一種簡(jiǎn)單高效的方法，但是對(duì)于滲透性系數(shù)低的土壤效果不佳。因此，采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)強(qiáng)化農(nóng)田重金屬Cd的淋洗(簡(jiǎn)稱電助淋洗)，探討了不同電解液pH控制方法對(duì)電助淋洗去除重金屬Cd的影響。研究結(jié)果表明:在電壓梯度為1.5 V/cm、間歇通電5 d，每天連續(xù)通電8 h條件下，電助淋洗試驗(yàn)Ex1中重金屬Cd的去除率為50.87%，比單一淋洗試驗(yàn)組Ex0中重金屬Cd的去除率高10%；電動(dòng)修復(fù)技術(shù)能強(qiáng)化土壤中孔隙水的流動(dòng)，加速重金屬離子的遷出，提高重金屬去除率，有效促進(jìn)農(nóng)田土壤重金屬Cd的淋洗效果。對(duì)比不控制電解液pH的試驗(yàn)Ex1和控制電解液pH的試驗(yàn)Ex2，Ex3，Ex4可知，控制電解液pH能控制土壤pH值，提高重金屬Cd的遷移率。綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)操作等因素，建議采用電極極性切換控制土壤pH值。

農(nóng)田土壤；重金屬Cd；電助淋洗；電解液pH控制；電極極性切換

1 研究背景

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染問(wèn)題日顯突出，糧食遭受重金屬污染嚴(yán)重威脅人民群眾生命健康安全。國(guó)內(nèi)外土壤修復(fù)方法主要有熱脫附[1]、固化穩(wěn)定化[2]、植物修復(fù)[3]、微生物修復(fù)[4]、化學(xué)修復(fù)[5]以及電動(dòng)修復(fù)[6-7]，農(nóng)田土壤修復(fù)主要以化學(xué)方法和電動(dòng)修復(fù)方法為主?；瘜W(xué)方法去除重金屬的效果良好，Veeken等[8]用檸檬酸處理污泥，在pH為3左右時(shí)，銅的去除率達(dá)到60%，鋅的去除率為90%。但是化學(xué)淋洗對(duì)于滲透性低的介質(zhì)修復(fù)效果并不理想。電動(dòng)修復(fù)具有可原位處理、環(huán)保及可處理低滲透性介質(zhì)的特有優(yōu)勢(shì)，能促進(jìn)介質(zhì)孔隙溶液中重金屬的遷移，提高重金屬的去除率。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，多種淋洗液中，F(xiàn)eCl3對(duì)于土壤Cd的淋洗效果較好，是一種較為高效環(huán)保的淋洗劑。因此，在利用FeCl3處理重金屬Cd污染的農(nóng)田土壤時(shí)，可采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)促進(jìn)農(nóng)田土壤孔隙水中重金屬Cd的遷移，提高重金屬Cd的去除率。

電動(dòng)修復(fù)[9]是指污染土壤中的污染物在低直流電(mA/cm2或電壓梯度V/cm)，主要是電遷移、電滲析的作用下向電極室遷移的過(guò)程。由電遷移[10]和電滲析[11]的數(shù)學(xué)表達(dá)式可知，對(duì)于給定的土壤，影響物質(zhì)遷移的主要因素是電壓梯度和土壤pH，其中電壓梯度可以通過(guò)調(diào)節(jié)電壓大小和電極間距控制。但是，如何經(jīng)濟(jì)有效地控制土壤pH一直是電動(dòng)修復(fù)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)?？刂仆寥纏H主要是通過(guò)調(diào)節(jié)電極附近的電解液pH實(shí)現(xiàn)，調(diào)節(jié)電解液pH值的方法主要有：酸堿中和、電極極性切換等。國(guó)內(nèi)主要通過(guò)電解液酸堿中和來(lái)控制土壤pH，并且大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段[12]。因此，本文結(jié)合前人研究成果和作者前期工作[13]，研究不同pH調(diào)控方法(酸堿中和、電極極性切換和電化學(xué)控制)對(duì)電助淋洗去除重金屬Cd的影響。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料及裝置

本研究所用土壤樣品取自湖南省長(zhǎng)沙縣北山鎮(zhèn)重金屬污染水稻試驗(yàn)田，采樣區(qū)現(xiàn)場(chǎng)情況如圖1所示。

土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、搗碎、篩分、混勻縮分、過(guò)篩等工序，得到不同粒徑的土壤樣品。取不同粒徑的土壤樣品分別進(jìn)行不同項(xiàng)目檢測(cè)分析。土壤的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖1 長(zhǎng)沙縣北山鎮(zhèn)農(nóng)田土采集現(xiàn)場(chǎng)Fig.1 Photo of paddy soil collection site inBeishan town

表1 土壤的主要理化性質(zhì)Table 1 Main physical and chemical propertiesof soil sample

如表1所示，農(nóng)田重金屬Cd的含量超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.3×10-6)，經(jīng)篩分和激光粒度儀分析土壤質(zhì)地為壤土。試驗(yàn)所用的修復(fù)裝置為自行設(shè)計(jì)，用有機(jī)玻璃加工而成。整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)主要由電解池、儲(chǔ)液池、電解槽、蠕動(dòng)泵(型號(hào)：TL-BT-600T)、石墨電極、萬(wàn)用表和直流穩(wěn)壓電源(型號(hào)：WYK-305B2)7部分組成(如圖2)。電解池與電解槽的設(shè)計(jì)長(zhǎng)×高×寬的規(guī)格分別為8 cm×10 cm×10 cm和15 cm×10 cm×10 cm。電極材料采用高純弧形石墨電極，長(zhǎng)為8 cm，直徑為8 cm。土樣室兩端與電極槽相連接處夾濾紙，以隔開(kāi)土樣與電解液，防止土壤顆?；蚰z體進(jìn)入電解池。

圖2 電助淋洗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of leaching-electrokinetic device

2.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)酸堿中和[14]、電極極性切換[15]和電化學(xué)3種方式調(diào)節(jié)電解液pH從而調(diào)節(jié)土壤pH值，檢測(cè)土壤中Cd的去除效果。具體試驗(yàn)方案如表2所示。

將采集的土壤搗碎、過(guò)2 mm篩、混勻縮分，得到電動(dòng)修復(fù)所需土壤樣品；在項(xiàng)目組前期淋洗工作的研究基礎(chǔ)上，取土壤樣品，用去離子水浸泡15 d，使其接近農(nóng)田土壤性質(zhì)，取浸泡過(guò)的土壤樣品1.5 kg用20 ml濃度為0.25 mol/L的FeCl3混勻浸泡，得到含水率為50%的土壤；將與FeCl3混合后的土壤分層裝入電動(dòng)修復(fù)電解槽中、壓勻、向電解池和沖洗槽注入蒸餾水，靜置12 h至滲透平衡后將蒸餾水更換為0.01 mol/L的KCl電解液；采用電解液循環(huán)沖洗[16]和中間液循環(huán)沖洗方法，在1.5 V/cm的電勢(shì)梯度下間歇通電5 d，每天連續(xù)工作8 h。試驗(yàn)過(guò)程中，每天測(cè)定電解液pH、土壤各截面pH、電路中電流的大?。辉囼?yàn)結(jié)束后取處理后的土壤樣品測(cè)定重金屬Cd的含量。

表2 電助淋洗試驗(yàn)方案Table 2 Leaching-electrokinetic test conditions

2.3 分析方法

土壤平均分為4個(gè)截面，從陽(yáng)極到陰極分別為截面1、截面2、截面3和截面4，試驗(yàn)過(guò)程中，將土壤烘干、磨碎后過(guò)2 mm孔篩，用無(wú)CO2水按水土比2.5∶1浸提[17]，攪拌均勻后靜置3 h，用pH計(jì)(型號(hào)：PB-10)測(cè)定土壤pH值；用萬(wàn)用表讀取電路中的電流；土壤樣品烘干、磨碎、經(jīng)微波消解后用ICP-MS(型號(hào)：NexION300X)測(cè)定土壤中重金屬Cd含量。

圖3 電助淋洗過(guò)程中陰極電解液pH值與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Catholyte pH values versus treatment time in leaching-electrokinetic progress

3 結(jié)果與討論

按試驗(yàn)方法所述過(guò)程，在通電電壓為30 V的條件下間歇5 d，每天連續(xù)工作8 h，再停止16 h。對(duì)比研究了不同電解液pH控制方式對(duì)電助淋洗處理污染農(nóng)田土壤的影響。

3.1 陰極電解液pH值與時(shí)間的關(guān)系

圖3是電助淋洗過(guò)程中陰極電解液pH值隨時(shí) 間的變化。如圖3所示，不控制電解液pH的試驗(yàn)Ex1中陰極電解液pH從第2天起就達(dá)到了11以上，試驗(yàn)Ex2用電化學(xué)控制電解液pH值的方法能控制電解pH值，通過(guò)調(diào)節(jié)電流的大小可以將陰極電解液pH值保持在3～7之間；試驗(yàn)Ex3通過(guò)酸堿中和，陰極電解液pH值保持在7～9之間；而試驗(yàn)Ex4通過(guò)電極極性切換控制電解液pH，陰極電解液pH值在3～11之間波動(dòng)。

3.2 各土壤截面pH與時(shí)間的關(guān)系

圖4是電助淋洗處理農(nóng)田土壤過(guò)程中各土壤截面pH與處理時(shí)間的關(guān)系。由于試驗(yàn)Ex1沒(méi)有控制電解液的pH值，導(dǎo)致在通電過(guò)程中大量的H+和OH-在電場(chǎng)的作用下遷移到土壤，土壤各截面明顯出現(xiàn)酸化和堿化的現(xiàn)象；試驗(yàn)Ex2,Ex3,Ex4污染土壤各截面的pH值開(kāi)始降低到3左右，然后保持在3～4之間，即沒(méi)有明顯出現(xiàn)酸化和堿化的現(xiàn)象。主要是因?yàn)镕eCl3的水解作用導(dǎo)致在開(kāi)始的1 d內(nèi)pH值降低到3左右，然后由于試驗(yàn)Ex2,Ex3,Ex4中的電解液pH值在3種不同的方式下都得到一定程度控制，使得遷移到污染土壤中的H+和OH-量少，進(jìn)而沒(méi)有導(dǎo)致明顯的土壤的酸堿化現(xiàn)象，有利于電滲析和Cd2+的遷移。

圖4 電助淋洗過(guò)程中土壤各截面pH值與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The pH values of soil sections versus treatment time in leaching-electrokinetic progress

3.3 電流與時(shí)間的關(guān)系

圖5為各組試驗(yàn)的電流隨時(shí)間變化的曲線圖。由圖5可以看出，試驗(yàn)Ex1,Ex2,Ex3的電流呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，可能是處理初期土壤中的Fe3+,Cd2+,H+,OH-在電場(chǎng)的作用下遷移，使電流逐漸增大；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中的離子逐漸遷移到了電極的另一端，導(dǎo)致離子濃度分布不均，離子的遷移量減少，電流逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)Ex2,Ex3中電流大小開(kāi)始比試驗(yàn)Ex1大，2 d后比Ex1小，主要是試驗(yàn)Ex2,Ex3中前2 d電遷移量比Ex1大，而后2 d大部分離子已經(jīng)遷移出土壤使得電遷移量比Ex1小，試驗(yàn)Ex4中電流在5～15 mA之間波動(dòng)，主要是因?yàn)殡姌O極性切換過(guò)程后，土壤中重金屬來(lái)回遷移導(dǎo)致的。

圖5 電助淋洗過(guò)程中電流與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Current density versus treatment time in leaching-electrokinetic progress

3.4 土壤中重金屬的電動(dòng)去除效果

試驗(yàn)Ex0為單純的FeCl3淋洗試驗(yàn)，試驗(yàn)Ex1—Ex4為電助淋洗試驗(yàn)。從表3中可知，對(duì)比試驗(yàn)Ex0和試驗(yàn)Ex1，電動(dòng)修復(fù)能促進(jìn)土壤中重金屬Cd的遷移，提高電動(dòng)去除率；另外，電助淋洗試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)控制電解液pH值來(lái)控制土壤pH值能提高農(nóng)田土壤中重金屬Cd的電動(dòng)去除率，其中試驗(yàn)Ex4電極極性切換控制電解液pH值的重金屬Cd的去除率為65.30%，比電化學(xué)控制電解液pH(試驗(yàn)Ex2)和酸堿中和控制電解液pH(試驗(yàn)Ex3)的重金屬Cd的去除率都高，分別為59.65%和58.34%，而不控制電解液pH的試驗(yàn)Ex1的重金屬Cd的去除率僅為50.87%。因此，綜合考慮重金屬Cd的去除率和現(xiàn)場(chǎng)操作等問(wèn)題，建議選擇電極極性切換法控制土壤pH值。

表3 污染農(nóng)田土壤中重金屬的電動(dòng)去除效果Table 3 Removal rate of heavy metal in farmland soil

4 結(jié) 論

本文研究了電動(dòng)修復(fù)對(duì)農(nóng)田重金屬Cd淋洗效果的促進(jìn)作用，探討了不同電解液pH控制方法對(duì)土壤pH值以及電助淋洗去除重金屬Cd的影響。主要結(jié)論如下：

(1) 在電壓梯度為1.5 V/cm，間歇通電5 d，每天連續(xù)通電8 h條件下，電助淋洗試驗(yàn)Ex1中重金屬Cd的去除率為50.87%，比單純淋洗試驗(yàn)組Ex0中重金屬Cd的去除率高10%。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)能強(qiáng)化土壤中孔隙水的流動(dòng)，加速重金屬離子的遷出，提高重金屬去除率，有效促進(jìn)農(nóng)田土壤重金屬Cd的淋洗效果。

(2) 電助淋洗試驗(yàn)中，對(duì)比不控制電解液pH的試驗(yàn)Ex1和控制電解液pH的試驗(yàn)Ex2,Ex3,Ex4可知，控制電解液pH能調(diào)節(jié)土壤pH值，提高重金屬Cd的遷移率，并綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)操作等因素，建議采用電極極性切換控制土壤pH值。電極極性切換對(duì)電極材料的選擇、安裝等影響現(xiàn)場(chǎng)操作的問(wèn)題尚有待深入研究。

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(編輯：陳 敏)

Effect of pH Regulation Method on Cadmium Removal inPaddy Soils by Electrokinetic Leaching

HU Yan-ping1, 2, LIN Li1, 2, LI Qing-yun1, 2,LUO Xi1,2
(1.Basin Water Environment Research Department, Yangtze River Scientific Research Institute,Wuhan 430010, China; 2.Key Laboratory of Basin Water Resources and Eco-environmental Science in Hubei Province, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

Leaching is a simple and efficient way of soil restoration, but the effect on soil of low permeability is unsatisfactory. In view of this, electrokinetic remediation was taken to promote the efficiency of leaching of cadmium-contaminated paddy soils , and the influence of electrolyte pH control on the pH value of soil and the removal of heavy metal Cd was discussed in this paper. Results showed that when voltage gradient is 1.5 V/cm, working for five days intermittently and 8 hours every day continuously, the removal efficiency of Cd in electrokinetic leaching(Ex1) reached 50.87%, 10% higher than test Ex0 which was only simple leaching; electrokinetic remediation could strengthen the flow of pore water in the soil, accelerate the migration of Cd2+in pore water of soil, improve the removal rate of Cd, and effectively promote the leaching effect of Cd in farmland soil. Compared with test Ex1 in which electrolyte pH was uncontrolled, tests Ex2, Ex3, and Ex4 could control the soil’s pH value and improve the mobility efficiency of Cd2+in pore water of soil. Therefore, when factors such as site operation were considered, polarity switching technology would be a good choice in controlling soil’s pH value.

paddy soil; cadmium; leaching-electrokinetic; electrolyte pH control; polarity switching

2016-05-05；

：2016-06-17

水利部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201501019)；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(CKSF2015014/SH)

胡艷平(1988-)，男，江西吉安人，助理工程師，碩士，主要從事環(huán)境修復(fù)研究，(電話)027-82927359(電子信箱)hyp1314126@126.com。

10.11988/ckyyb.20160438

2017,34(9):19-23

X131.3

：A

：1001-5485(2017)09-0019-05