劉少鋒， 盧傳巍， 王春鵬,2， 儲富祥,2， 王基夫,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

脫氫樅酸基甲基丙烯酸酯單體的合成和表征

LIU Shaofeng

劉少鋒1， 盧傳巍1， 王春鵬1,2， 儲富祥1,2， 王基夫1,2*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

以脫氫樅酸(DA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，通過酯化反應(yīng)合成了脫氫樅酸(2-甲基丙烯酰氧基異丙醇基)酯(DAGMA)，探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑種類及催化劑用量對合成DAGMA的影響，對DAGMA的結(jié)構(gòu)和性能分別采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC、和GPC進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：DAGMA較適合的合成條件為n(AD)∶n(GMA)1∶1，以三乙胺作催化劑，用量為脫氫樅酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間 5 h，反應(yīng)溫度120 ℃，酯化率約為85%。DSC分析顯示，在引發(fā)劑AIBN存在下，DAGMA可發(fā)生聚合反應(yīng)，得到均聚物的重均相對分子質(zhì)量(Mw)23 900,數(shù)均相對分質(zhì)量(Mn)12 254，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為62.61 ℃。

脫氫樅酸；甲基丙烯酸縮水甘油酯；脫氫樅酸(2-甲基丙烯酰氧基異丙醇基)酯；表征

隨著人們對綠色化學(xué)的認(rèn)識，以及近年來石油資源的枯竭和環(huán)境污染問題的嚴(yán)重化，如何利用可再生天然資源代替部分石油基資源已成為國內(nèi)外重要的研究課題。松香作為世界上一種重要的可再生自然資源，世界年產(chǎn)量約120萬噸[1]。松香主要由樹脂酸、脂肪酸以及中性物組成。樹脂酸是由一系列含有兩個共軛或非共軛雙鍵的一元酸的具有類似菲環(huán)結(jié)構(gòu)化合物組成[2-4]，大量的報道證實松香中樹脂酸特有的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)有助于提高聚合物的剛性和耐熱性，因此將樹脂酸改性為可自由基聚合的樹脂酸單體是松香及其衍生物行業(yè)發(fā)展的一個重要方向[5-8]。目前合成松香基高分子單體主要是通過對羧基或者雙鍵進(jìn)行化學(xué)改性，其中對樹脂酸結(jié)構(gòu)的羧基進(jìn)行改性，可將乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基等官能團(tuán)引入松香結(jié)構(gòu)中，但是此類單體都是混合物[9-13]。為了簡化松香基單體的合成過程，制備純度較高的可聚合松香單體，任鵬等[17]將樹脂酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的環(huán)氧基反應(yīng)，直接合成松香基單體，并顯示了合成的高效性。脫氫樅酸(DA)是樹脂酸的主要成分，本課題組前期已成功地先將DA改性成DA酰氯，與帶羥基的丙烯酸酯進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了多種高純度的脫氫樅酸基單體[1,14-16]。在此基礎(chǔ)上，本研究以DA為原料，合成脫氫樅酸(甲基丙烯酰氧基-β-羥基丙基)酯(DAGMA)，以期為松香的高值化利用提供了一條新的路徑，同時也為松香基新型單體增加了種類。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

脫氫樅酸(DA),純度>98%,參考文獻(xiàn)[18]自制；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，純度97%；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，純度99%；吡啶(pyridine)，純度>99%；引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、甲苯、三乙胺、碳酸氫鈉，對苯二酚(HQ)、均為市售分析純。

紅外光譜儀Nicolet iS10，美國Nicolet公司；Malvern viscotek型凝膠滲透色譜儀(GPC)，英國馬爾文儀器有限公司；核磁共振波譜儀Bruker DRX500，德國布魯克公司；差示掃描量熱儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 脫氫樅酸酯單體(DAGMA)的合成

按文獻(xiàn)[17]操作，將1.29 g DA(0.004 3 mol)和0.48 g GMA(0.004 3 mol)溶于5 mL的甲苯中，加入催化劑三乙胺2.8 μL(2%，以DA質(zhì)量計)、阻聚劑對苯二酚0.002 4 g(0.5%，以GMA質(zhì)量計)，超聲波分散均勻，倒入帶有冷凝管的圓底燒瓶中，鼓氮氣排氧，在120 ℃下反應(yīng)7 h，將產(chǎn)物過濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去三乙胺和甲苯溶劑，經(jīng)硅膠柱洗脫(V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)8 ∶2)，在30 ℃真空下干燥24 h，得到脫氫樅酸酯(DAGMA)，具體合成路線見圖1。分別通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑的種類和用量進(jìn)行實驗，研究合成條件對酯化過程的影響。

圖1 DAGMA合成路線圖

1.3 分析與表征

1.3.1 FT-IR分析 紅外光譜測試采用衰減全反射測試。

1.3.21H NMR和13C NMR分析 樣品用氘代氯仿溶解，在核磁共振儀中進(jìn)行氫譜和碳譜的分析。

1.3.3 差示掃描量熱分析(DSC) 將樣品與引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)(用量為樣品質(zhì)量的2%)混合均勻后取約3 mg置于密封的鋁皿中，然后將該鋁皿置于差示掃描量熱分析儀(DSC)中，以氮氣作為保護(hù)氣，對鋁皿進(jìn)行恒速升溫加熱，分析升溫過程中熱焓的變化情況。

1.3.4 均聚物相對分子質(zhì)量測試 將樣品用四氫呋喃溶解，測試前，樣品要用孔隙為0.22 μm的過濾器進(jìn)行過濾，采用四氫呋喃作為流動相，用凝膠色譜儀測定樣品的保留時間，流動相流速為1 mL/min。采用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)樣來計算聚合物的相對分子質(zhì)量及分布，聚苯乙烯相對分子質(zhì)量(Mw)580～19 600，多分散系數(shù)(Mw/Mn)1.02～1.11。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAGMA單體的結(jié)構(gòu)表征

圖2 DA、GMA和DAGMA的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of DA, GMA and DAGMA

2.1.1 FT-IR分析 圖2為DA、GMA和DAGMA的紅外光譜圖。在GMA中，1637 cm-1處的吸收峰為不飽和雙鍵的吸收峰，908 cm-1為環(huán)氧基骨架的特征吸收峰；進(jìn)行酯化反應(yīng)后，在1687 cm-1處DA的羧基伸縮振動峰和在908 cm-1處GMA環(huán)氧骨架特征吸收峰消失。與此同時，目標(biāo)產(chǎn)物DAGMA紅外光譜圖在1720 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的羰基伸縮振動峰，3500 cm-1處出現(xiàn)羥基伸縮振動峰，1720 cm-1出現(xiàn)GMA不飽和雙鍵的吸收峰，由此可以初步判斷DAGMA的合成。因此，后續(xù)實驗以產(chǎn)物在1687和 3500 cm-1處的特征吸收峰信號的強(qiáng)弱來判斷反應(yīng)的酯化效率[16]。

2.1.21H NMR和13C NMR分析 為了進(jìn)一步證實DAGMA的結(jié)構(gòu)，采用1H NMR和13C NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3(a)為DAGMA的氫譜，1HNMR(125MHz，CDCl3)δ:7.27～7.13(d，C20-H),7.10～7.01(d,C22-H),6.18～5.58(t,2H,C2-H),4.45～4.11(m,4H,C5-H,C7-H),2.97～2.75(m,3H,C18-H,C24-H)。圖3(b)為DAGMA的碳譜，13C NMR(125MHz，CDCl3)：179(C-8)，167.21(C-4)，146.98(C-21)，145.69(C-16),135.74(C-3)，134.58(C-7)，126.98(C-2),126.5(C-20),124.22(C-22),124.05(C-23)，68.37(C-5),65.23(C-10)。1H NMR和13C NMR譜圖的分析結(jié)果進(jìn)一步證明了結(jié)果的正確性。

圖3 脫氫樅酸酯的1H NMR和13C NMR

2.2 合成工藝分析

2.2.1 反應(yīng)時間 原料配比按照n(DA) ∶n(GMA)=1 ∶1，按1.2節(jié)加入三乙胺、甲苯和對苯二酚，研究反應(yīng)時間與酯化效率的關(guān)系，在不同時間對反應(yīng)取樣進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果如圖4(a)所示。從圖可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物中1687 cm-1的特征吸收峰逐漸減弱，反應(yīng)至4 h后，1687 cm-1的特征吸收峰完全消失, 與此同時，3500 cm-1處的羥基吸收峰逐漸增強(qiáng)，從以上分析結(jié)果可得出，DA與GMA反應(yīng)5 h基本完全酯化。

2.2.2 反應(yīng)溫度 反應(yīng)條件同1.2節(jié)，反應(yīng)時間5 h，研究不同溫度下DA和GMA的酯化效率，結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(b)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高有利于提高酯化效率。由于甲苯的沸點為110.8 ℃，且在120 ℃溫度下出現(xiàn)明顯回流現(xiàn)象，不宜繼續(xù)升高溫度，考慮單體在溫度高的條件下易聚合因素，反應(yīng)溫度選120 ℃為宜。

圖4 不同工藝合成的DAGMA的紅外光譜圖

2.2.3 催化劑種類 反應(yīng)條件同1.2節(jié)，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間5 h，研究三乙胺、吡啶、碳酸氫鈉和4-二甲氨基吡啶4種催化劑下DA和GMA的酯化效率，紅外譜圖見圖4(c)。從圖4(c)可以看出，碳酸氫鈉的催化效率最小，吡啶其次，而在催化劑4-二甲氨基吡啶和三乙胺作用下，反應(yīng)產(chǎn)物在 1687 cm-1處均不存在特征吸收峰，在催化劑DMAP作用下1638 cm-1處雙鍵特征吸收峰強(qiáng)度要比三乙胺催化劑作用下的特征吸收峰要弱。因此，選擇三乙胺作為最宜催化劑。

2.2.4 催化劑用量 反應(yīng)條件同1.2節(jié)，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間5 h，研究催化劑用量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(用量均以DA質(zhì)量計)時對酯化效率的影響，如圖4(d)所示。由圖可以看出，隨著催化劑三乙胺用量的增加，酯化效率逐漸增加。當(dāng)催化劑用量為2.0%時，反應(yīng)完全，故催化劑用量為2.0%為宜。

圖5 DAGMA的DSC曲線圖Fig.5 DSC curves of free radical polyme rization of DAGMA

綜上，制備DAGMA的較優(yōu)條件為：n(DA)∶n(GMA)=1∶1,以三乙胺作催化劑，其用量為脫氫樅酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度120 ℃，此條件下酯化率約為85%。

2.3 DAGMA的本體聚合和聚合活性分析

2.3.1 DSC分析 將含有引發(fā)劑AIBN的DAGMA以 20 ℃/min 的速率從25 ℃升溫到200 ℃，從圖5中能觀察到兩個明顯的放熱峰，第一個峰(109～148 ℃)為AIBN分解時的放熱峰，經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)之后，可以在相對較低的溫度發(fā)生聚合反應(yīng)；然后對樣品繼續(xù)以20 ℃/min的速率進(jìn)行二次升溫測試，測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為62.61 ℃，由此可以看出DAGMA具有聚合活性。

2.3.2 均聚物相對分子質(zhì)量測試 采用GPC對上述均聚物進(jìn)行相對分子質(zhì)量測試，結(jié)果表明該均聚物的重均相對分子質(zhì)量(Mw) 23 900，數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn) 12 254，Mw/Mn=1.9，進(jìn)一步表明DAGMA具有較高的聚合活性。

3 結(jié) 論

3.1 以脫氫樅酸(DA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料，合成了脫氫樅酸基甲基丙烯酸酯單體(DAGMA)，并對合成產(chǎn)物進(jìn)行了紅外和核磁分析，結(jié)果證明成功合成了DAGMA。

3.2 通過單因素試驗確定了合成DAGMA的較佳條件為：n(DA) ∶n(GMA)=1 ∶1，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑為三乙胺，催化劑用量為DA的2.0%，得到產(chǎn)物酯化率約為85%。

3.3 DAGMA的聚合性能研究表明：在引發(fā)劑AIBN的存在下，DAGMA發(fā)生自由基聚合，得到的均聚物，其Mw23 900,Mn12 254，Mw/Mn=1.9，該均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為62.61 ℃。

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本刊信息

《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》征稿簡約

《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》是中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所和中國林學(xué)會林產(chǎn)化學(xué)化工分會共同主辦的學(xué)術(shù)類刊物。報道范圍是可再生的木質(zhì)和非木質(zhì)林產(chǎn)品和生物質(zhì)資源的化學(xué)加工與利用，包括生物質(zhì)能源、生物質(zhì)化學(xué)品和生物質(zhì)材料等，主要包括生物質(zhì)資源的熱轉(zhuǎn)化、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和活性炭，木材化學(xué)和制漿造紙，生物質(zhì)原料水解，松脂及松香、松節(jié)油，植物多酚，林產(chǎn)香料、油脂、藥物和生物活性物質(zhì)，木工膠黏劑，樹木寄生產(chǎn)物以及其他森林天然產(chǎn)物等方面的最新研究成果。為了保證刊物的質(zhì)量，根據(jù)國家的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和本刊的實際，特制定本簡約。

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Synthesis and Characterization of 2-Methacryloyloxyisopro-panolEster of Dehydroabietic Acid

LIU Shaofeng1, LU Chuanwei1, WANG Chunpeng1,2, CHU Fuxiang1,2, WANG Jifu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091，China)

2-Methacryloyloxyisopropanol ester of dehydroabietic acid (DAGMA) was synthesized by esterification of dehydroabietic acid and glycidyl methacrylate. The effects of reaction time, reaction temperature, amount and type of catalyst on the yield of dehydroabietic acid derived monomer were investigated. The resulting product was then characterized by FT-IR,1H NMR,13C NMR, DSC and GPC respectively. The results showed that the optimal conditions for the reaction were as follows: triethylamine as catalyst at an amount of 2% of dehydroabietic acid, reaction time 5 h, reaction temperature 120 ℃, and the esterification rate was about 85%. DSC test showed that in the presence of initiator AIBN, the suitable conditions for synthesis of DAGMA wasn(DA)∶n(GMA) 1∶1. It showed that DAGMA could be polymerized in the presence of initiator. The weight average molecular weight(Mw) of the asprepared homopolymer was 23 900, the number average molecular weight(Mn) was 12 254, and its glass transition temperature was around 62.61 ℃.Key words： dehydroabietic acid; glycidyl methacrylate; 2-methacryloyloxyisopropanol ester of dehydroabietic acid; characterization

2016- 10- 24

江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20131070)

劉少鋒(1990— )，男，河北石家莊人，碩士生，主要從事生物質(zhì)材料研究工作

*通訊作者：王基夫，研究員，碩士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)材料功能化研究；E-mail: wjf118@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.013

TQ351

A

0253-2417(2017)04-0089-06

劉少鋒，盧傳巍，王春鵬，等.脫氫樅酸基甲基丙烯酸酯單體的合成和表征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(4)：89-94.