王 鵬， 秦 影， 傅英娟*， 王兆江， 張鳳山

(1.齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東 濟南250353;2.華泰集團有限公司，山東 東營 257335)

楊木自水解液中溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素的結構特征

王 鵬1， 秦 影1， 傅英娟1*， 王兆江1， 張鳳山2

(1.齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東 濟南250353;2.華泰集團有限公司，山東 東營 257335)

對不同水解強度下楊木預水解液中溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素(DCL)進行了分離、純化和結構表征。結果表明：隨著自水解溫度的增加(Tmax>170 ℃)，楊木預水解液中DCL的縮合程度明顯增加，與殘留在楊木自水解木片中的木質(zhì)素相比，預水解液中的DCL組分含有更少的脂肪族羥基、更多的縮合型酚羥基和非縮合型酚羥基，以及更高的 S-OH/G-OH 比率，表明預水解液中的木質(zhì)素更易發(fā)生側鏈脂肪族羥基的脫水反應、β-O-4的水解反應和木質(zhì)素分子間的縮合反應。

楊木；自水解；溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素；結構表征；木質(zhì)素縮合

石油資源消耗需求的不斷增長與石油資源日益匱乏的矛盾，使得人類開始尋求能夠替代化石的資源用以生產(chǎn)日常所需的燃料和化學品[1]。近年來，人們對生物質(zhì)精煉給予了越來越多的關注，尤其是聯(lián)合林產(chǎn)生物質(zhì)精煉技術(IFBR)可在獲得傳統(tǒng)紙漿的基礎上生產(chǎn)高附加值的化學品和材料[2]。自水解預處理是一種破除木質(zhì)纖維素原料阻抗性，分離出半纖維素組分的有效而又環(huán)保的方法[3]。自水解過程中，聚糖的O-乙酰基解離生成乙酸，使得抽提液的pH值降為3～4[4]，從而使得半纖維素水解后以寡糖的形式溶出，并進一步降解成單糖或其它降解產(chǎn)物。另一方面，木質(zhì)素芳基醚鍵的斷裂導致木質(zhì)素碎片化而溶于預水解液中[5]。與此同時，自水解過程中也會發(fā)生木質(zhì)素的再聚合作用[6]，尤其是在較高自水解強度下，木質(zhì)素會形成正碳離子，從而進一步生成新的C—C連接而發(fā)生縮合反應。通常，從木片解離到預水解液中的木質(zhì)素以兩種形式存在，即溶解的木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素，可統(tǒng)稱為溶解木質(zhì)素與膠體木質(zhì)素(DCL)。預水解液中的DCL組分與預處理條件和原材料種類有關[7]。自水解過程中木質(zhì)素的反應性能和結構會影響糖化、木質(zhì)素的高值化應用[8]、制漿過程[9]以及預水解液中低聚糖的分離和純化[10]。木材水解液中由于含有一系列的木質(zhì)素衍生而成的小分子雜質(zhì)，從而使得從預水解液中提取低聚糖具有挑戰(zhàn)性[11]。研究發(fā)現(xiàn)，這些木質(zhì)素類雜質(zhì)的存在對低聚糖的分離和純化產(chǎn)生極大的負面影響，必須采取多種分離技術才能獲得所需純度和得率的低聚糖[10-12]。目前，人們對于水解液中低相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素成分進行了較多的分析[13]。然而，對于預水解液中木質(zhì)素大分子在自水解過程中的結構變化知之甚少。本研究利用紅外(FT-IR)、氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)、二維異核單量子相關譜2D HSQC NMR、磷譜(31P NMR)及絕對分子量凝膠色譜(GPC-MALLS)技術對從水解液中分離純化的DCL進行了表征，旨在闡明自水解強度與DCL大分子結構的關系，為預水解液中木質(zhì)素的高值化利用和低聚糖的有效分離提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料

速生楊107(Populuseuramericana‘Neva’)木片，取自于山東華泰紙業(yè)股份有限公司。木片尺寸為：長2.0～3.5 cm、 寬1.2～2.0 cm、 厚約0.5 cm。經(jīng)過洗滌風干后，木片置于密封袋中，于 -25 ℃ 的冰箱中儲存?zhèn)溆谩?/p>

二氧六環(huán)、二氯甲烷、吡啶、乙酸酐、無水乙酸、石油醚和乙醚，皆為市售分析純。

DZF-6020冷凍干燥機；EYELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；TAL-5-A離心機；傅里葉紅外光譜儀IR Prestige-21,日本島津公司；核磁共振波譜儀AVANCE II 400，Bruker公司；激光光散射儀DAWN HELEOS，Wyatt公司。

1.2 自水解實驗

自水解在15 L的電加熱且配有自動恒溫控制的旋轉(zhuǎn)蒸煮器中進行。每次自水解所用的楊木木片為1 000 g(絕干)，所采用的固液比為1 ∶6(g:mL)。自水解的最高溫度(Tmax)范圍是140～180 ℃，到達最高溫度所用的時間約為25 min，在最高溫度下保溫60 min。自水解完成后，放氣，并降溫到大約75～77 ℃后過濾，除去大于180 μm的雜質(zhì)，濾液放入冰箱中用于后續(xù)分析。

1.3 溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素(DCL)的分離與純化

1.3.1 分離 將自水解液在3000 r/min條件下離心分離10 min，然后用96%的二氧六環(huán)對離心后的沉淀進行抽提，抽提時的固液比為1 ∶20(g ∶mL)，連續(xù)抽提兩次。將兩次的抽提液混合，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將混合液蒸發(fā)濃縮至大約50 mL后進行冷凍干燥，得到粗制的DCL。

1.3.2 純化 將粗制的DCL溶于5 mL的90%乙酸中，然后逐滴加入到500 mL去離子水中形成沉淀。離心后的沉淀進行冷凍干燥，即得純化的DCL木質(zhì)素樣品。在不同的Tmax(140、150、160、170和180 ℃)條件下獲得的純化DCL樣品分別標記為DCL140、DCL150、DCL160、DCL170、和 DCL180。

楊木原料中的磨木木質(zhì)素(MWL)的制備按相關文獻[14]操作。

1.4 分析與測定

1.4.1 FT-IR分析 將大約1 mg的DCL樣品與100 mg的KBr充分混合和碾磨，以減小粒子尺寸，實現(xiàn)樣品的均勻分散，制成圓片后進行紅外光譜測定。測試參數(shù)為：掃描次數(shù)10次、頻率范圍500～4000 cm-1、分辨率0.5 cm-1。光譜圖中，指紋區(qū)的范圍是750～1900 cm-1。

1.4.2 NMR分析

1.4.2.11H NMR和13C NMR DCL的(1H NMR和13C NMR)的測定在Bruker AVIII 400-MHz上于室溫下進行，儀器配備有直徑為5 mm的核磁管和Z方向的梯度場。采用二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑。根據(jù)文獻[15]，在5 mm核磁管中，加入60 mg木質(zhì)素，并用0.5 mL的DMSO-d6溶解。1H NMR的參數(shù)為：掃描次數(shù)最少為8，掃描寬度為400 MHz，收集時間為2 s，松弛的延遲時間為3 s。13C NMR的參數(shù)為：掃描次數(shù)最少為20000，掃描寬度為400 MHz，收集時間為0.4 s，松弛的延遲時間為1.5 s。

1.4.2.2 2D HSQC NMR 2D HSQC NMR采用標準的Bruker HSQC脈沖信號(hsqcetgpsi2)。木質(zhì)素中連接鍵含量的衡量方法為半定量法，該方法利用2D HSQC中相應譜圖的積分面積來計算:IC9單元=0.5IS2,6+IG2,其中IS2,6是S2,6的積分，S2,6包括S和S′，IG2是G2的積分。IC9代表了芳香環(huán)的積分值[15-16]。根據(jù)內(nèi)標(IC9)，Ix的量計算公式：Ix=Ix/IC9× 100%，其中Ix代表的是β-O- 4、β-β和β-5鍵的α位上的積分。

1.4.2.331P NMR 根據(jù)文獻中的方法[17-18]，對木質(zhì)素樣品進行了定量31P NMR分析。首先，在5 mm核磁管中，用650 μL的無水吡啶/CDCl3(1.6 ∶1，體積比，下同)溶解40 mg木質(zhì)素樣品。然后分別加入50 μL的內(nèi)標溶液(N-羥基-萘二甲酰亞胺溶于無水吡啶/CDCl3，1.6 ∶1，質(zhì)量濃度為80 g/L)和50 μL的弛豫劑(乙?；j酸鉻溶于無水吡啶/CDCl3，1.6 ∶1，質(zhì)量濃度為11 g/L)。然后，將100 μL的磷化試劑2-氯- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷雜戊環(huán)(TMDP)加入到核磁管中并使其在溶劑中反應10 min。磷化后木質(zhì)素的磷譜分析采用的掃描寬度為81521.74 Hz，收集時間和松弛時間分別為1.5和2.0 s。

1.4.3 相對分子質(zhì)量測定 在100 mL錐形瓶中加入60 mg木質(zhì)素和3 mL的吡啶/醋酸酐溶液(體積比1 ∶2)，并在錐形瓶中通入氮氣以除去其中的空氣。該混合溶液在常溫避光下反應72 h，期間需要不時搖晃，以確保木質(zhì)素反應充分。反應結束后，混合液逐滴加到40 mL的無水乙醚中，沉淀析出后進行離心分離，并將沉淀用乙醚洗滌3次。最后，乙酰化的木質(zhì)素在40 ℃的真空干燥器中干燥 24 h。將乙酰化木質(zhì)素溶于四氫呋喃(THF)中，并用GPC-MALLS系統(tǒng)測定木質(zhì)素樣品的平均相對分子質(zhì)量和多分散系數(shù)。樣品的質(zhì)量濃度為5～10 g/L。儀器的激光源為50 MW的砷化鎵燈源，波長為658 nm。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為從水解液中提取的DCL樣品的指紋區(qū)FT-IR圖譜。木質(zhì)素的典型官能團振動帶如下：酯基中羰基的振動(1735 cm-1)，共軛/非共軛的羧基/酯基或非共軛的β-酮類羧基基團(1709 cm-1)[18]，共軛的苯環(huán)羰基振動(1657 cm-1)，芳香族骨架振動(1608、1510和1427 cm-1)，愈創(chuàng)木基(G)單元(1268、1217和1034 cm-1)，及紫丁香基(S)單元(1328和1121 cm-1)[19-20]。由圖1可見，楊木自水解液中DCL的FT-IR譜圖與楊木原料木片中MWL非常相似，表明在自水解條件下，所溶出的木質(zhì)素的化學結構未發(fā)生明顯的改變。同時，也證明了實驗所采用的分離和純化DCL的方法在去除碳水化合物等雜質(zhì)方面是可行和有效的。然而，在不同的自水解條件下的DCL的吸收峰強度有些許差別。隨著自水解溫度的提高，DCL在1735 cm-1處的酯鍵吸收峰消失，證明自水解條件下木質(zhì)素中的酯鍵易被水解；在1657 cm-1處的共軛苯環(huán)羰基振動的逐漸消失以及在1709 cm-1處的非共軛β-酮類羧基基團吸收峰的逐漸形成，表明在自水解過程中木質(zhì)素β-O-4連接鍵的斷裂。此外，在1328 cm-1處的S單元和在 1268 cm-1的G單元的C—O振動強度的減弱也證明了木質(zhì)素中醚鍵的斷裂。

2.21H NMR和13C NMR 分析

對不同水解強度下獲得的溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素(DCL)進行了1H NMR和13C NMR分析，并與前期研究的殘留在預水解木片中的木質(zhì)素[21]進行了對比。相應峰的歸屬[18,22]見圖2。從圖2(a)可見，δ6.4～7.2為G型和S型木質(zhì)素單元苯環(huán)氫的信號,隨著自水解溫度由140增至180 ℃，G型木質(zhì)素單元(δ6.8～7.2)的質(zhì)子強度信號逐漸減小，可能是由于G型單元在高自水解強度下進一步降解為香草醛以及木質(zhì)素分子間發(fā)生C—C鍵縮合所致。此外，β-O- 4鏈接鍵的質(zhì)子對應的強度信號(δ4.1～4.8)也有減弱的趨勢，表明了木質(zhì)素中β-O- 4鍵的斷裂。

圖1 不同自水解溫度下楊木水解液中DCL的FT-IR圖譜

圖2 不同自水解溫度下楊木水解液中DCL的 1H NMR (a)和 13C NMR(b)圖譜

為了進一步明確楊木預水解液中溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素(DCL)的結構特征，對樣品DCL140、DCL150、DCL170和DCL180進行了2D HSQC NMR分析，如圖3所示。其中圖3(a)為木質(zhì)素的芳香區(qū)域，木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基苯丙烷單元的G2、G5和G6所對應的δC/δH分別為111.0/7.0、115.1/6.9和119.2/6.8；紫丁香基苯丙烷單元S2,6和帶有氧化的α-酮基團的S’2,6對應的δC/δH分別為104.0/6.7和106.3/7.2；對羥基苯甲酸結構單元PB2,6對應的δC/δH為131.3/7.7。圖3(b)為木質(zhì)素的側鏈區(qū)域，木質(zhì)素結構中的甲氧基(OMe)、β-芳基醚鍵(β-O-4，A)、松脂酚(β-β，B)、β-5(C)和β-1(D)對應的位移δC/δH分別為55.6/3.7 (OMe)、71.9/4.9(Aα)、83.6/4.3(Aβ)、59.6/3.6(Aγ)、84.8/4.7(Bα)、53.4/3.1(Bβ)、71.0/4.2和70.8/3.8(Bγ)、87.2/5.5(Cα)、62.3/3.9(Cγ)和55.4/3.1(Dβ)。

OMe:甲氧基methoxyl groups; A:β-O- 4芳基醚鍵β-O- 4 ether; B:β-β松脂酚resinol; C:β-5松脂酚phenylcoumararan;D:β-1松脂酚spirodienone; S:紫丁香基苯丙烷單元syringyl units; S′:含氧化的α-酮基團的紫丁香基苯丙烷單元syringyl units with oxidizedα-ketone ; G：愈創(chuàng)木基苯丙烷單元guaiacyl units; PB：對羥基苯甲酸結構單元p-hydroxybenzoate units

a-1，b-1：DCL140；a-2，b-2：DCL150；a-3，b-3：DCL170；a-4，b-4：DCL180

a. 芳香環(huán)區(qū)域aromatic area; b. 側鏈區(qū)域side chain area

圖 3 DCL的 2D HSQC 圖譜

Fig.3 2D HSQC spectra of DCL

表1為楊木DCL中甲氧基、單元間連接鍵以及芳香族C的定量數(shù)據(jù)。可以看出，隨著自水解溫度的增加，預水解液中木質(zhì)素的甲氧基逐漸降低，β-O-4連接明顯減少，而縮合度和β-5連接有顯著的增加(尤其是Tmax>170 ℃時)。例如，Tmax由140 ℃增至170 ℃，甲氧基(以100個苯環(huán)計，下同)由DCL140的60降為DCL170的55；β-O-4連接由27.6降為14.1；β-5連接由6.8增至7.8；而縮合度則由0.92增至1.27?？梢姡运鉁囟鹊脑黾訒龠M預水解液木質(zhì)素中甲氧基的脫除、β-O-4連接的水解和C—C鍵的縮合。而預水解液中的木質(zhì)素與殘余在水解木片中的木質(zhì)素，在縮合反應和水解反應的程度上有較大的差異，表現(xiàn)在相同自水解溫度下，預水解液中的木質(zhì)素發(fā)生甲氧基脫除和β-O-4水解反應更為徹底，發(fā)生β-5等縮合反應更為嚴重，從而使得水解液中DCL具有更高的縮合度。例如，自水解溫度170 ℃時，水解液中DCL含甲氧基、β-O-4、β-5連接和木質(zhì)素縮合度分別為55、 14.1、 7.8和1.27，而殘余在水解木片木質(zhì)素中的相應量則分別為62、 51.1、 5.4和1.00[21]。預水解液中DCL具有較高縮合度，應歸于在水解液體系中木質(zhì)素大分子之間具有較高的碰撞幾率和較小的空間位阻。盡管隨著水解溫度的增加，木質(zhì)素β-β連接有所增加，但仍遠低于原料MWL。這可能是由于不同類型的木質(zhì)素在水解液中溶解差異所致。含有β-β連接的木質(zhì)素大分子難以在自水解條件下溶于預水解液中。此外，木質(zhì)素分子的縮合反應可能發(fā)生在富電子的碳原子上，如G和S單元中的C2和C6，尤其是G單元中的C5。

表1 通過定量13C NMR和 2D HSQC NMR所獲得的預水解液中DCL中的連接鍵數(shù)量1)

1) *：縮合度=(苯環(huán)C上連接的C+苯環(huán)C上連接的O)/苯環(huán)C上連接的H condensation degree=(C-substituted aromatic C+O-substituted aromatic C)/H-substituted aromatic C；2) 以100個苯環(huán)為基數(shù)based on 100 aromatic unit

2.3 預水解液DCL中羥基的變化

表2為利用定量13P NMR技術測得的楊木自水解液DCL中脂肪族羥基、酚羥基和羧基的含量?？梢姡谙鄬^低的溫度(<160 ℃)下DCL中的羥基主要為脂肪族羥基。自水解溫度超過160 ℃，酚羥基含量則超過脂肪族羥基，這與自水解木片中殘余木質(zhì)素有所不同[21]。顯然，隨著自水解溫度的增加，脂肪族羥基含量逐漸減少，而酚羥基含量明顯增加。脂肪族羥基的減少應歸因于脂肪族側鏈酸催化脫除所導致的脫水反應[24]。而隨著溫度的增加，G和S型木質(zhì)素酚羥基的增加則應歸因于木質(zhì)素芳醚鍵斷裂所導致的木質(zhì)素解聚[19]。提高Tmax，會增加縮合型酚羥基的含量，表明較高溫度下的自水解會促進酚羥基木質(zhì)素單元間的縮合反應。此外，S型酚羥基的增加速度遠高于G型，表明S型木質(zhì)素中β-O-4連接的斷裂遠比G型單元容易。例如，溫度140 ℃時，S/G型酚羥基比率為0.81；而180 ℃時，比率則上升到1.51。G型酚羥基單元的增加可能歸因于β-O-4連接的斷裂或S型單元的脫甲基反應[25]。另一個可能是更多的G單元和p-羥基酚單元由于C5處較強的反應活性而發(fā)生了縮合反應?？梢姡S著自水解溫度的增加，自水解液中木質(zhì)素的酚羥基增多、脂肪族羥基減少、S/G羥基比增加。而且，與自水解木片中的木質(zhì)素相比[21]，自水解液中DCL含有更少的脂肪族羥基、更多的酚羥基尤其是縮合型酚羥基和S型非縮合酚羥基，表明水解液中木質(zhì)素的脂肪族側鏈發(fā)生的脫水反應，β-O-4連接的水解反應更為徹底，而木質(zhì)素單元間的縮合反應更為嚴重。從表2中還可以看出，水解溫度的增加并未使DCL中羧基含量有所變化，盡管DCL中羧基含量遠高于原料中MWL的含量。這也表明，較低的自水解溫度(140 ℃)下即可使原料木質(zhì)素中的酯鍵水解，支持了FT-IR所檢測到的結果。

表2 自水解液中DCL和原料中MWL的羥基含量

Table 2 Hydroxyl group contents of the DCL in autohydrolysis liquor and MWL in aspen wood chips mmol/g

2.4 自水解液中DCL相對分子質(zhì)量的變化

表3為GPC-MALLS所測定的楊木自水解液中木質(zhì)素的重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)及其多分散性(Mw/Mn)。可見，即使在較低的水解溫度(140 ℃)下，楊木自水解也可顯著增加水解液中DCL的相對分子質(zhì)量。例如，在140 ℃條件下，楊木水解液中DCL的相對分子質(zhì)量為楊木原料中MWL的3.7倍。自水解溫度超過170 ℃，水解液中DCL的相對分子質(zhì)量又有顯著的增加，應歸因于水解液中DCL更多的縮合反應。與殘留在水解楊木木片中的木質(zhì)素相比[21]，相應水解液中木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量更高，表明在水解液中木質(zhì)素單元更易發(fā)生縮合反應，支持了核磁共振的分析結果。

表3 自水解液中DCL的重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)

3 結 論

3.1 研究了楊木自水解液中溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素(DCL)的結構特征。結果表明：提高自水解溫度會促進木質(zhì)素中甲氧基的脫除、β-O-4連接的水解和C—C鍵的縮合。而在相同自水解溫度下，水解液中的木質(zhì)素發(fā)生甲氧基脫除和β-O-4水解反應更為徹底，發(fā)生β-5等縮合反應更為嚴重，導致水解液中DCL具有更高的縮合度。

3.2 即使較低溫度的自水解也可顯著增加水解液中DCL的相對分子質(zhì)量。隨著自水解溫度的增加，自水解液中DCL的酚羥基增多、脂肪族羥基減少、紫丁香基(S)與愈創(chuàng)木基(G)羥基比增加。與水解木片中的殘余木質(zhì)素相比，水解液中DCL含有更少的脂肪族羥基、更多的酚羥基，尤其是縮合型酚羥基和非縮合型酚羥基，進一步表明水解液中木質(zhì)素的脂肪族側鏈發(fā)生脫水反應、β-O-4連接的水解反應和木質(zhì)素單元間的縮合反應程度更高。

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Structural Character of Dissolved and Colloidal Lignin in Hydrolysatefrom Poplar Woodchips Autohydrolysis

WANG Peng1, QIN Ying1, FU Yingjuan1, WANG Zhaojiang1, ZHANG Fengshan2

(1.Key Laboratory of Pulp & Paper Science and Technology of the Ministry of Education,Qilu University ofTechnology, Jinan 250353, China; 2.Huatai Group Corp. Ltd., Dongying 257335, China)

The dissolved and colloidal lignin (DCL) under different autohydrolysis levels were isolated and purified from the poplar woodchips autohydrolysis liquor, and their structural features were characterized by series of instrumental analysis, i.e. Fourier transform infrared (FT-IR),1H,quantitative13C, 2D HSQC, and31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies, and gel permeation chromatography/multi-angle laser light scattering (GPC-MALLS). The condensation of DCL in the poplar autohydrolysis liquor remarkably increased with increasing autohydrolysis temperature (Tmax>170 ℃). Comparing with functional groups of the lignin in the autohydrolyzed poplar woodchips, the DCL had less aliphatic-OH groups, containing more condensed phenolic-OH and more non-condensed phenolic-OH groups, and appearing with higher syringyl OH/guaiacyl OH ratios. These results indicated that DCL underwent more sufficient dehydration of side-chain aliphatic-OH, hydrolysis reaction ofβ-O-4 linkages, and condensation reaction between each lignin units.

poplar; autohydrolysis; dissolved and colloidal lignin; structure characterization; condensation of lignin

2016- 11- 09

國家自然科學基金資助項目 (31540009；31370581)；山東省自主創(chuàng)新和成果轉(zhuǎn)化項目(2014CGZH0302)

王 鵬(1990— ), 男, 山東維坊人，碩士，主要從事生物質(zhì)精煉技術研究工作

*通訊作者：傅英娟，教授，博士生導師，研究領域為生物質(zhì)精煉技術；E-mail: fyingjuan@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.009

TQ35;TS71

A

0253-2417(2017)04-0059- 08

王鵬，秦影，傅英娟，等.楊木自水解液中溶解木質(zhì)素和膠體木質(zhì)素的結構特征[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2017，37(4)：59-66.