常興濤++李潤(rùn)娟++岳建芝

摘要：選取2007-2011年和2012-2016年2個(gè)時(shí)間段，對(duì)CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)有關(guān)生物質(zhì)用作吸附劑處理污水的論文進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比，總結(jié)了生物質(zhì)吸附劑的研究熱度變化、材料選取、改性方法的運(yùn)用和吸附理論的分析等方面。認(rèn)為2012-2016年有關(guān)生物質(zhì)吸附劑在污水處理方面的研究熱度大幅度提高；但生物質(zhì)吸附劑的材料選取變化不明顯，以炭化生物質(zhì)為主；對(duì)于吸附劑的改性以高溫?zé)峤夂退釅A改性為主。2012-2016年研究新型改性方法比例有所增加。2007-2011年有關(guān)吸附理論的研究以物理吸附理論為主，2012-2016年轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附理論為主，吸附理論更加具有說(shuō)服力。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)吸附劑；污水處理；吸附材料；改性；吸附原理

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）16-3005-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.16.002

Research Progress in Biomass Used as Adsorbent for Wastewater Treatment

CHANG Xing-tao，LI Run-juan，YUE Jian-zhi

（Biomass Energy Collaborative Innovation Center of Henan Province，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China）

Abstract： The research of biomass as adsorbent for wastewater treatment in 2007-2011 were compared with the 2012-2016 through CNKI. Changes of research hot topics in biomass adsorbent，choices of adsorption material，methods of adsorbent modification and theory of adsorption in biomass adsorbent were reviewed. The researches of biomass used as adsorbent for wastewater treatment in 2007-2011 had been compared with 2007-2011；Carbonization biomass as research adsorption materials were main choice，it was not obvious that change in the choice of the biomass adsorption materials. The adsorbent modification was mainly by pyrolysis and acid-base modification，and the proportion of new modification methods had increased in 2012-2016.The theory of adsorption was mainly based on the theory of physical adsorption in 2007-2011，while the theory of chemical adsorption in 2012-2016.

Key words： biomass adsorbent；wastewater treatment；adsorption material；modification；t-heory of adsorption

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源豐富，數(shù)量巨大，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物年產(chǎn)量可達(dá)到7億t。這些農(nóng)業(yè)生物質(zhì)完全是通過(guò)太陽(yáng)的光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括所有的動(dòng)植物和微生物[1]。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源主要分為農(nóng)作物秸稈和農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物兩部分。農(nóng)作物秸稈主要包括水稻、玉米和小麥秸稈等；農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物主要有玉米芯、稻殼、花生殼、甘蔗渣等[2]。農(nóng)作物秸稈在傳統(tǒng)的利用方式中，有31.9%用于牲畜飼料，17.8%作為生活燃料，15.6%用于造肥還田，2.6%作為工業(yè)原料，2.6%用于食用菌基料，剩余的絕大多數(shù)是作為廢棄物拋棄或焚燒掉了[3]。生物質(zhì)資源除了具有熱值高的特點(diǎn)之外，還具有體積龐大、粗纖維含量豐富、孔隙發(fā)達(dá)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且經(jīng)高溫加熱之后產(chǎn)物具有很強(qiáng)的吸附性。

工業(yè)廢水是造成水污染的重要污染源。據(jù)可靠數(shù)據(jù)顯示，2008年工業(yè)廢水排放量占當(dāng)年廢水總排放量的42.3%[4]。工業(yè)廢水里面含有大量的重金屬離子，這些離子的大量富集對(duì)于自然環(huán)境和人類健康造成很大的危害。此外，養(yǎng)殖污水中COD和氨氮含量非常高，僅2010年COD和氨氮排放量分別占農(nóng)業(yè)污染源總排放量的96%和38%，分別占全國(guó)總COD和氨氮排放量的41.9%和41.5%[5]。這些污染源對(duì)中國(guó)水環(huán)境造成極大的危害?，F(xiàn)階段的水污染治理大體可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法等[6]。這些方法又可細(xì)分為過(guò)濾、沉淀、離心分離、氣浮（浮選）、蒸發(fā)結(jié)晶、反滲透、中和法、混凝法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法、萃取法、吸附法、吹脫法、膜分離法、活性污泥法和生物膜法等。對(duì)于富含有機(jī)物的污水，一般方法很難徹底降低有機(jī)物含量，而吸附法可以更徹底的去除污水當(dāng)中的有機(jī)物[7]。

近年來(lái)，關(guān)于生物質(zhì)作為吸附劑凈化污水的研究越來(lái)越多。最早的有關(guān)生物質(zhì)吸附劑處理污水是利用生物活性炭對(duì)水中有機(jī)物及溶解氧的強(qiáng)吸附特性，以及活性炭表面作為微生物聚集繁殖生長(zhǎng)的良好載體，在適宜條件下，同時(shí)發(fā)揮活性炭的吸附作用和微生物的生物降解作用，這種協(xié)同作用的水處理技術(shù)稱為“生物活性炭”[8]。從生物活性炭開(kāi)始，到現(xiàn)在的多種多樣的生物質(zhì)吸附劑材料，可以說(shuō)關(guān)于生物質(zhì)吸附劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。endprint

1 生物質(zhì)材料用作吸附劑的研究方向

目前，關(guān)于生物質(zhì)吸附劑的研究主要目的仍然是尋找快速、有效、成本低廉的吸附劑?，F(xiàn)階段對(duì)于生物質(zhì)吸附劑的研究主要集中在試驗(yàn)條件對(duì)其影響、吸附原理的分析和改性方法的使用等方面。

1.1 試驗(yàn)條件對(duì)生物質(zhì)吸附劑吸附效果的影響

適宜的試驗(yàn)條件可以有效地提高生物質(zhì)吸附劑的吸附效果。溶液初始pH、溶液初始質(zhì)量濃度、吸附溫度、吸附時(shí)間等都可以影響生物質(zhì)吸附劑的吸附效果。溶液初始pH通常會(huì)影響到生物質(zhì)吸附劑的某些化學(xué)鍵的存在形式，從而改變吸附劑的化學(xué)性質(zhì)，影響其吸附效果。生物質(zhì)吸附劑的一般活性位點(diǎn)是有限的，如果溶液初始質(zhì)量濃度過(guò)高，超過(guò)了原有活性位點(diǎn)所能吸收的溶液離子，相應(yīng)的吸附率也就發(fā)生了改變。而吸附溫度往往影響吸附的反應(yīng)熱，改變吸附的反應(yīng)平衡，從而導(dǎo)致吸附率的改變。吸附過(guò)程包括化學(xué)吸附，所以吸附過(guò)程也存在吸附動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)達(dá)到一定反應(yīng)限度之后，如果沒(méi)有立即停止試驗(yàn)，可能會(huì)導(dǎo)致吸附平衡向反方向移動(dòng)，所以吸附時(shí)間也會(huì)改變生物質(zhì)吸附劑的吸附率。

1.2 生物質(zhì)吸附劑的吸附原理

生物質(zhì)吸附劑的吸附原理包括物理吸附、化學(xué)吸附和物理化學(xué)混合吸附等?，F(xiàn)階段通過(guò)建立吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)判斷吸附原理。物理吸附是由分子間范德華力引起的吸附，分子或原子由于表面負(fù)電性的差異導(dǎo)致對(duì)電子吸引的強(qiáng)弱程度不同，進(jìn)而產(chǎn)生了電子偏移，電子向負(fù)點(diǎn)性較大的一邊聚集，產(chǎn)生偶極。由于物理吸附是分子之間的引力引起的吸附，所以吸附力較弱，吸附熱較小，吸附速度也較快，且物理吸附一般是可逆的；化學(xué)吸附是伴隨電荷移動(dòng)而形成相互作用，從而導(dǎo)致原子的重排、舊化學(xué)鍵的破壞和新化學(xué)鍵的形成，其間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，吸附過(guò)程較慢，一般為放熱反應(yīng)，不可逆[9]?；旌衔绞侵肝竭^(guò)程當(dāng)中既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附，兩種吸附機(jī)理共同作用，完成吸附過(guò)程。最常見(jiàn)的是某些物質(zhì)在低溫時(shí)發(fā)生物理吸附，但在高溫時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附。

1.3 生物質(zhì)吸附劑的改性方法

生物質(zhì)吸附劑的活化改性方法從大方面分為物理改性、化學(xué)改性和生物改性等。物理改性指通過(guò)改變生物質(zhì)吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表層特征，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附效果的影響，一般包括超聲波改性、微波改性、熱解改性和簡(jiǎn)單的粉碎等手段，化學(xué)改性是通過(guò)加入部分化學(xué)物質(zhì)（酸、堿、有機(jī)物等）使生物質(zhì)吸附劑與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成更易發(fā)生吸附的物質(zhì)，而生物改性則是通過(guò)借助某種細(xì)菌的生理特性，來(lái)提高生物質(zhì)吸附劑的吸附能力。

2 生物質(zhì)材料用作吸附劑研究的發(fā)展變化

通過(guò)查閱相關(guān)論文來(lái)研究近十年來(lái)生物質(zhì)吸附劑的發(fā)展變化。相關(guān)論文數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)同方知網(wǎng)（CNKI）數(shù)據(jù)庫(kù)。

2.1 2007-2011年與2012-2016年間關(guān)于生物質(zhì)吸附劑研究熱度分析

由圖1可知，近10年關(guān)于生物質(zhì)吸附文獻(xiàn)篇數(shù)總體呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。其中2007年篇數(shù)最少，為10篇。而2015年篇數(shù)最多，為61篇，是2007年的6.1倍。雖然在2016年有部分回落，但也達(dá)到了34篇。其中前5年共計(jì)108篇，而后5年卻達(dá)到了181篇，是前5年的1.68倍。由此來(lái)看，關(guān)于生物質(zhì)吸附劑研究的熱度是明顯增加的。

2.2 2007-2011年與2012-2016年關(guān)于生物質(zhì)吸附劑不同材料研究熱度分析

由圖2可知，2007-2011年利用玉米芯作為吸附材料的研究有6篇，而2012-2016年共有12篇；2007-2011年利用秸稈作為吸附材料的研究有17篇，而2012-2016年共有30篇；2007-2011年利用花生殼作為吸附材料的研究有14篇，而2012-2016年共有9篇；2007-2011年利用竹炭和秸稈炭作為吸附材料的研究有15篇，而2012-2016年共有55篇；2007-2011年利用核桃殼作為吸附材料的有5篇，而2012-2016年共有10篇。相比之下，就研究材料來(lái)說(shuō)，2012-2016年除了對(duì)花生殼的研究相對(duì)減少，其他研究都明顯增加。特別是關(guān)于竹炭和秸稈炭的研究，從2007-2011年的14篇增加到2012-2016年的55篇。2007-2011年對(duì)于生物質(zhì)吸附劑的研究主要集中在對(duì)秸稈的改性方面，占總篇數(shù)的13.9%，其次是對(duì)竹炭和秸稈炭的研究，占總篇數(shù)的12.9%。而在2012-2016年當(dāng)中，對(duì)竹炭和秸稈炭的研究論文篇數(shù)占到了30.4%，成為生物質(zhì)吸附劑研究的熱門方向。

2.3 2007-2011年與2012-2016年關(guān)于活化改性生物質(zhì)吸附劑方法研究的熱度分析

生物質(zhì)改性處理是提高其吸附能力的有效方法之一。改性過(guò)的生物質(zhì)吸附劑具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)對(duì)于污水問(wèn)題的解決，提供一種經(jīng)濟(jì)、可靠的解決方案是環(huán)境友好型吸附劑。因此，對(duì)改性生物質(zhì)吸附劑的研究是今后提高其吸附率的重中之重[10]。

由圖3可知，其中每5年內(nèi)均以高溫?zé)峤飧男詾橹?，?年間共有55篇關(guān)于高溫?zé)峤獾奈墨I(xiàn)，占該時(shí)間段總文獻(xiàn)數(shù)的50.9%，近5年共有74篇，占到40.9%。接下來(lái)是酸堿改性處理，前5年共計(jì)34篇，占比31.5%，近5年共計(jì)46篇，占比25.4%。然后是無(wú)機(jī)鹽改性，前5年共16篇，占比14.8%，近5年當(dāng)中無(wú)機(jī)鹽改性共有12篇，占比6.6%。前5年當(dāng)中簡(jiǎn)單粉碎處理的有10篇，占比9.3%，近5年中共有4篇，占比僅2.2%，前5年中無(wú)任何處理的共計(jì)7篇，占到6.5%，近5年中共計(jì)13篇，占到7.2%。前5年中有機(jī)物處理的共計(jì)5篇，占比4.6%，近5年共計(jì)12篇，占比6.6%。除此之外，前5年中超聲波改性1篇、生物改性1篇、微波改性2篇，總共4篇，占比3.7%，近5年中生物改性和微波改性各2篇，沒(méi)有關(guān)于超聲波改性的文章，總計(jì)4篇，占比2.2%。另外，近5年當(dāng)中有關(guān)于改性技術(shù)方面的綜述性研究論文，可以說(shuō)這5年中關(guān)于改性處理的研究，已經(jīng)有了技術(shù)創(chuàng)新的趨勢(shì)?？偟膩?lái)說(shuō)，2007-2016年這10年對(duì)于改性方法運(yùn)用的方向是以物理式熱解改性和酸堿改性為主，這可能是由于這兩種改性方法操作簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，且改性后效果明顯，而生物法、微波法和超聲波改性法不易操作，成本較高，效果不是很明顯，研究相對(duì)較少。endprint

2.4 2007-2011年與2012-2016年關(guān)于生物質(zhì)吸附劑吸附原理的研究分析

由圖4可知，2007-2011年間生物質(zhì)吸附劑吸附實(shí)驗(yàn)運(yùn)用最多的是物理吸附，共計(jì)20篇，其次是化學(xué)吸附，共計(jì)10篇，混合吸附（混合吸附當(dāng)中的物理吸附和化學(xué)吸附也考慮在單一吸附中）僅有2篇，沒(méi)有明確指出的共計(jì)75篇，2012-2016年中運(yùn)用化學(xué)吸附原理的文獻(xiàn)共計(jì)49篇，運(yùn)用物理吸附的有29篇，混合吸附的有10篇，沒(méi)有明確指出的共有99篇。由此可見(jiàn)在，很多研究文獻(xiàn)并沒(méi)有明確指出試驗(yàn)所運(yùn)用的吸附原理，這可能是因?yàn)槲角闆r較為復(fù)雜，很多研究人員未能清晰地總結(jié)出吸附試驗(yàn)的真正原理。除此之外，對(duì)于以上數(shù)據(jù)的對(duì)比得出，有關(guān)化學(xué)吸附和混合吸附的研究在2012-2016年有明顯增多的趨勢(shì)，這很可能是因?yàn)槲锢砦讲恍枰紤]吸附過(guò)程新物質(zhì)的產(chǎn)生，只需要考慮吸附劑與被吸附物質(zhì)之間是否產(chǎn)生范德華力或者氫鍵即可，試驗(yàn)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，所以在2007-2011年內(nèi)研究不深入的情況下得出的結(jié)論，而化學(xué)吸附則需要考慮分子與原子（或分子）之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵和新物質(zhì)的可能性，研究相對(duì)于物理吸附較為復(fù)雜，所以在2007-2011年中較少。隨著研究的深入，在2012-2016年當(dāng)中，越來(lái)越多的化學(xué)吸附被研究人員發(fā)現(xiàn)，而且混合吸附模式也有明顯增多的跡象。

3 結(jié)論

根據(jù)2007-2011年與2012-2016年間有關(guān)生物質(zhì)吸附劑論文的研究與統(tǒng)計(jì)，可以得出以下結(jié)論：

1）有關(guān)生物質(zhì)吸附劑在污水處理方面的研究論文篇數(shù)從2007-2011年的108篇到2012-2016年的181篇，研究熱度呈增大趨勢(shì)。

2）生物質(zhì)吸附劑的材料選擇呈現(xiàn)多樣化，已有論文研究了玉米芯、秸稈、花生殼、竹炭和秸稈炭和核桃殼的吸附能力和吸附條件等。但是現(xiàn)階段的材料選取還主要是以炭化生物質(zhì)為主，有關(guān)秸稈、玉米芯之類的未經(jīng)深加工的材料研究相對(duì)較少。

3）為了提高生物質(zhì)吸附材料的吸附性能，近年來(lái)出現(xiàn)了很多關(guān)于生物質(zhì)吸附劑的改性研究，包括高溫?zé)峤飧男?、酸堿改性、無(wú)機(jī)鹽改性、超聲波改性、生物改性、微波改性、有機(jī)物改性和無(wú)改性處理等。其中2007-2011年和2012-2016年間有關(guān)高溫?zé)峤夂退釅A改性的研究熱度一直比較高，但是2012-2016年間占比已經(jīng)有所下降。超聲波改性、微波改性等新型的改性方法研究已經(jīng)在文獻(xiàn)里面有所體現(xiàn)，未來(lái)可能會(huì)有更多的新方法涌現(xiàn)。

4）通過(guò)對(duì)2007-2011年和2012-2016年間研究關(guān)于生物質(zhì)吸附劑吸附原理的論文可以看出，2007-2011年吸附主要以物理吸附為主，2012-2016年間化學(xué)吸附和混合吸附形式明顯增多，且化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著研究的不斷深入，吸附理論的得出會(huì)更加具有依據(jù)性，更有說(shuō)服力。同時(shí)，也能為生物質(zhì)吸附劑的研究提供更加準(zhǔn)確的理論依據(jù)。

總之，生物質(zhì)吸附劑的研究與應(yīng)用符合建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)的要求，在未來(lái)的環(huán)境治理中，特別是工農(nóng)業(yè)污水處理當(dāng)中，生物質(zhì)吸附劑定將會(huì)發(fā)揮其獨(dú)特的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 袁振宏，羅 文，呂鵬梅.生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化工進(jìn)展，2009，28（10）：1687-1692.

[2] 趙 軍，王述洋.我國(guó)農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源與利用[J].現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)，2007，1（330）：30-31.

[3] 夏 敏，王 磊.我國(guó)農(nóng)村生物質(zhì)資源利用現(xiàn)狀分析及對(duì)策研究[J].循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2014，7（6）：11-14.

[4] 胡洪營(yíng)，趙文玉，吳乾元.工業(yè)廢水污染治理途徑與技術(shù)研究發(fā)展需求[J].環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（7）：861-868.

[5] 劉 茹，宋英豪，王煥升.畜禽養(yǎng)殖污水污染治理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2012，38（4）：19-25.

[6] 閆 龍，王玉飛，李 健，等.工業(yè)廢水常規(guī)處理方法概述[J].榆林學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，23（4）：41-46.

[7] 王 迅.吸附法在污水處理中的應(yīng)用研究[J].工程技術(shù)，2016（3）：221.

[8] 王 亮，王 磊，李風(fēng)亭，等.生物活性炭技術(shù)在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展[J].工業(yè)水處理，2007，27（7）：1-4.

[9] 李洪美.活性炭纖維對(duì)有機(jī)廢氣吸附性能的研究[D].遼寧大連：大連理工大學(xué)，2008.

[10] 王博文，王 源，李仁杰.改性生物質(zhì)吸附劑的制備方法及其應(yīng)用前景[J].廣州化工，2015，43（16）：34-36.endprint