馮健 吳晨 趙鳳燕 魏書亞 郭瑞

（1.西安市文物保護考古研究院；2.北京科技大學冶金與材料史研究）

2006年西安市文物保護考古研究院在西安市南郊森舍電子工地內發(fā)掘了一座唐高宗時期的墓葬，在墓主人頭頂部發(fā)現(xiàn)了一個纖維編織的筒狀器物，內有銅鏡一枚及一些白色粉末狀物質（圖一）。根據出土墓志記載，墓主人為柳夫人，結合出土位置，推測該白色粉末物質很有可能為墓主化妝使用的“胡粉”。為了鑒定白色粉末物質的成分，對其用途及來源進行探討，本研究采用了光學顯微鏡、分光測色儀、拉曼光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡能譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀等現(xiàn)代技術手段對該白色粉末狀物質進行了相關科學分析。

圖一 白色粉末出土形態(tài)

一、分析方法及測試條件

取白色粉末中間受外界干擾較少部位用于以下分析。

1.光學顯微鏡。德國萊卡DM4000M型光學顯微鏡。挑取數顆白色粉末樣品置于樣品臺上直接測試，在不同放大倍率下觀察粉末顆粒形態(tài)，測量樣品顆粒度大小。

2.分光測色儀。日本美能達DM700d分光測色儀。測試口徑4mm，將白色粉末狀物質平鋪在載玻片上，面積大于色度儀測試口徑，測量記錄白色粉末的的紅度A，黃度B，亮度L值。

3.拉曼光譜儀。法國HORIBA Jobin Yvon LabRAMHREvo lution型高分辨拉曼光譜儀，使用325nm He-Cd激光器，光譜分辨率≤1.6 cm-1，波普檢測范圍100-4000 cm-1；高溫熱臺溫度范圍從室溫至1500℃。

4.場發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀。日本電子JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，牛津X-Max50能譜儀。拍照時加速電壓15kv，電流1?10-10，能譜加速電壓 15kv，電流 6?10-10。將粉末樣品固定在樣品臺上，在待測面上噴金后放入掃描電鏡分析。

5.傅立葉變換紅外光譜儀。美國熱電Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀。掃描波數范圍400-4000cm-1，分辨率為4cm-1，樣品和背景掃描次數為16次，背景增益為1.0，檢測器是DTGS KBr，以KBr壓片法測定樣品紅外吸收光譜。

圖二 樣品顆粒度光學顯微鏡形貌觀察

二、分析結果

1.顆粒度

采用光學顯微鏡觀察白色粉末顆粒形貌并測量粉末顆粒度大小。將樣品在500X和1000X放大倍數下觀察，從圖二（a、b）可以看出，該樣品顆粒呈不規(guī)則多邊形，有一定的棱角，樣品顆粒度差別較小。在放大倍數1000X下測量粉末顆粒度，圖二（c）中所測樣品顆粒度兩 邊 長 3.2829μm、7.3218μm，圖二（d）中所測顆粒度兩邊長為4.7133μm、8.2644μm，所測兩顆粒粒徑接近。通過光學顯微鏡觀察可知，該白色粉末樣品顆粒度小且顆粒大小均一、分散度好。

表一 樣品色度分析結果

2.色度

L值在0（暗）與100（亮）之間變化，顏色越深，值越小，反之越大；A值變化在60與-60之間，60代表紅，-60代表綠，A值越小顏色越綠；B值變化與60與-60之間，60代表黃，-60代表藍，B值越小顏色越藍。從表一分析結果看出該白色樣品亮度較高，達到85.24；a值接近于零，不顯紅綠色；b值為9，色調略微泛黃。色度分析表明該樣品為亮度較高微泛黃的白色物質(表一)。

3.拉曼光譜

從圖三拉曼分析結果可以看出，樣品主要的拉曼峰位于156cm-1、281cm-1、714cm-1和1086cm-1，與方解石礦物相吻合，可以確定該白色樣品的主要物相為方解石[1，2]。

4.能譜分析

為了鑒定白色樣品中除了碳酸鈣成分外，是否含有其他組分，使用EDS檢測樣品中的元素種類。由表二的分析結果可以看出，該樣品主要化學成分為Ca、C和O，總含量達到98，73%；此外含有的 Fe、Si、Al、Cu 、Mg和 Zn等化學成分含量極低，總量為1.27%；可以確定該樣品為純度很高的CaCO3。

5.紅外光譜

圖三 白色粉末樣品拉曼譜圖

圖四 白色粉末樣品紅外吸收譜圖

從圖四白色粉末樣品紅外吸收譜圖可以看出，樣品的紅外吸收峰主要位于1405.78cm-1、1006.32-1和872.92 cm-1，713.21cm-1處，其中14 05.78 cm-1、872.92 cm-1和 713.21cm-1附近 的 吸收峰分別為非對稱伸縮振動、面外彎曲振動和內面彎曲振動引起[3，4]。由此，可以推斷該樣品的白色粉末主要為無機物碳酸鹽。在2800cm-1～3000cm-1之間是有機質的C-H鍵伸縮振動譜帶，表明該樣品中可能有一定量的有機質成分[5]（表二）。

表二 白色粉末樣品化學成分

三、討論

經過對白色粉末樣品的形貌觀察，化學成分和物質結構分析，可知該白色樣品為高純度的方解石相碳酸鈣，顆粒度在3-8μm，顆粒分布均勻，結合墓葬的時代，其應該對應為文獻中記載的“石灰”。

1.樣品石灰的制作探討

方解石是最常見的一種碳酸鈣類物質，可以分為天然方解石和人工制造的方解石兩大類。天然方解石主要有兩種來源，一是礦物方解石，如石灰?guī)r、冰洲石、鐘乳石等；二是生物成因的方解石，如扇貝[6]。人工制造的方解石是采用天然石灰石、牡蠣殼等天然碳酸鈣礦物在高溫下人工燒制成石灰，石灰經過風化或水化反應可以轉變?yōu)榉浇馐吞妓徕}[7]。

研究表明，在方解石的紅外譜圖中713cm-1（μ4）和875cm-1（μ2）兩個吸收峰分別對應于的反對稱伸縮振動和面內變形振動。μ2/μ4值可以反映方解石晶體的無序程度，人工燒制石灰碳化形成的碳酸鈣μ2/μ4 高于天然石灰石[8，9]。魏國峰等在對陶寺、殷墟白灰面的紅外光譜研究表明，天然石灰石中方解石的μ2/μ4平均值為2.33，而人工模擬白灰碳化形成方解石μ2/μ4平均值則高達6.31，遠高于天然石灰石[10]。顧純光等在古代人工燒制石灰的判別方法研究中，對采自安徽省固鎮(zhèn)縣連城鎮(zhèn)蔡莊古墓群和湖北武當山遇真宮的古代白灰進行分析，其中人工石灰μ2/μ4值5～6.8之間，遠高于天然石灰石的2.5[11]。本次研究中，白色粉末的紅外吸收光譜μ2/μ4相對強度值約為5.5，與上述兩文中人工燒制石灰碳化所形成方解石接近，而不同于天然生成的方解石。

而人工制造的方解石又可以分為無機質的天然石灰石、有機類的天然貝殼等材料。本文中樣品的紅外吸收光譜在2800cm-1～3000cm-1之間存在明顯的有機質C-H鍵伸縮振動譜帶。根據梁艷等，在貝殼的傅立葉變換紅外光譜和熱分析中的結果顯示，貝殼類也存在有2800cm-1～3000cm-1之間C-H譜帶[5]，而且大多數貝殼的構成主要是由文石型碳酸鈣，需要在高溫加熱時在250C°～400C°之間發(fā)生相變，才能轉變?yōu)榉浇馐吞妓徕}；繼續(xù)煅燒碳酸鈣分解成為氧化鈣，伴隨高溫燒制溫度上升有機質逐漸分解，但貝殼中的無機—有機相互作用牢固，在600℃仍有部分有機殘留[5]。

綜上所述，推測該樣品為貝殼類軟體動物的殼體燒制后碳化生成的方解石型碳酸鈣。

2.樣品石灰用途的探討

該墓葬出土白色粉末位于墓主頭部上方的位置，且與銅鏡同時放置于一筒狀編織物內，并且出土量不大，周邊還同時出土有粉盒等日用器物，類似《吐魯番出土文書》中《高昌延昌州六年(596)某甲隨葬衣物疏》載“石灰一囊，胭脂胡粉具，鑷一枚，剪刀尺具”的用途，結合以上文獻記載石灰常見用途［12，13，14］，推測其主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品。

四、結論

通過光學顯微鏡、分光測色儀、拉曼光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅立葉變換紅外光譜儀對西安唐柳夫人墓出土白色粉末的科學分析，發(fā)現(xiàn)該粉末為純度很高的方解石型碳酸鈣，且還有一定量的有機物質。結合相關文獻和研究成果，推斷其可能為貝殼類材料，經過煅燒和碳化后形成的純凈的方解石相碳酸鈣，主要功用為墓主人柳夫人美顏的藥用化妝品“石灰”CaCO3，而不同于以往所見的美白化妝品“胡粉”

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