王 攀，馮 玥，方 晶，劉佳麗，范甜甜，房青青

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

研究與試制

原料配比對聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料儲能的影響

王 攀，馮 玥，方 晶，劉佳麗，范甜甜，房青青

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

以苯胺（ANi）為單體，過硫酸銨（APS）為氧化劑，氧化石墨烯（GO）為模板，調(diào)節(jié)ANi與GO原料質(zhì)量比從0.5到100，采用原位聚合法制備了一系列不同組分含量的聚苯胺/氧化石墨烯（PANi/GO）復(fù)合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射譜、掃描電鏡和循環(huán)伏安法對制備復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和循環(huán)伏安性能進(jìn)行了研究，著重考察了原料配比對PANi/GO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、微觀形貌及能量存儲的影響。研究表明：ANi單體成功原位聚合在GO表面上；ANi/GO質(zhì)量比對PANi/GO復(fù)合材料的比電容影響明顯；隨著ANi/GO質(zhì)量比的增加，所制備復(fù)合材料的比電容先增加后減小。當(dāng)ANi/GO質(zhì)量比為10、掃描速率為10 mV·s–1時，復(fù)合材料的比電容達(dá)到最大值162.2 F·g–1。

聚苯胺；氧化石墨烯；復(fù)合材料；電極材料；儲能；循環(huán)伏安法

超級電容器是一種新型儲能、節(jié)能元件，具有比功率大、比能量高、循環(huán)壽命長、安全無污染等優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[1-3]。根據(jù)儲能機(jī)理不同，超級電容器主要可分為雙電層電容器（靠電化學(xué)雙電層儲能）和法拉第贗電容器（靠在電極材料表面進(jìn)行快速、可逆氧化還原反應(yīng)儲能）[4-5]。超級電容器主要是由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜等部分構(gòu)成，其中電極材料是影響其儲能和成本的關(guān)鍵因素，主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類。

GO是二維碳納米材料石墨烯的重要衍生物，可用作雙電層電容器的電極材料，其表面含有大量的親水基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，可在水或極性有機(jī)溶劑中達(dá)到納米級分散，并可作為導(dǎo)電聚合物的聚合模板，使聚合物基體達(dá)到納米級尺寸，以此來改善導(dǎo)電聚合物的性能，獲得比電容量大且穩(wěn)定性好的復(fù)合電極材料[6-7]。導(dǎo)電聚合物中，PANi由于合成方法簡單、成本較低，具有較高的電導(dǎo)率及比電容，是最有應(yīng)用潛力的贗電容器電極材料之一[8]。然而，GO的比電容和能量密度較低，PANi也存在著長期循環(huán)穩(wěn)定性不高等缺點。因此，希望通過GO與PANi復(fù)合，借助兩種組分之間的協(xié)同效應(yīng)來改善單組分材料的電容性能。

本文以ANi為原料、GO為聚合模板、APS為氧化劑，采用原位聚合法制備了ANi與GO質(zhì)量比從0.5到100的系列PANi/GO復(fù)合材料，并系統(tǒng)考察了原料配比對PANi/GO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、微觀形貌及能量存儲的影響。

1 實驗

1.1 原料與儀器

苯胺、硝酸鈉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸銨（分析純）、高錳酸鉀（化學(xué)純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸（純度95%～98%）、鹽酸（純度36%～38%）：分析純，西隴化工股份有限公司；鱗片石墨：純度99.995%，75 μm（200目），長沙升華科研所。

超聲波清洗器（JK-300B）：合肥金尼克機(jī)械制造有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）、循環(huán)水式真空泵（SHZ-D(Ⅲ)）：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A）：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；電子天平（FA1004B）：上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 GO的制備

采用Hummers改進(jìn)法制備了GO，實驗過程見文獻(xiàn)[9]報道。

1.3 不同原料配比PANi/GO復(fù)合材料的制備

PANi/GO復(fù)合材料在制備過程中，當(dāng) ANi與GO原料質(zhì)量比分別為 0.5，1，2，5，10，20，50和 100時，對應(yīng)制備的 PANi/GO復(fù)合材料簡寫為PAG0.5、PAG1、PAG2、PAG5、PAG10、PAG20、PAG50和PAG100。

稱取0.10 g GO于250 mL三口燒瓶中，加入80 mL去離子水，利用超聲波清洗器超聲分散均勻（約2 h）。改用電磁攪拌，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加20 mL含有一定量的ANi水溶液，滴加濃鹽酸并保持鹽酸濃度為2 mol·L–1，繼續(xù)攪拌20 min。緩慢滴加20 mL含有對應(yīng)含量的APS水溶液，約30 min滴加完畢，其中ANi與APS的摩爾比為1:1。在室溫下，電磁攪拌反應(yīng)6 h。靜置12 h以上，采用孔徑為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，再用去離子水和丙酮分別反復(fù)洗滌至濾液呈中性和接近無色。將濾膜上的固體在80℃下鼓風(fēng)干燥24 h，稱量、研細(xì)，得到一系列不同原料配比的PANi/GO復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 分子結(jié)構(gòu)測試

采用美國Thermo公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜，用于分子結(jié)構(gòu)分析。樣品測試采用溴化鉀壓片，掃描波數(shù)范圍：4000～400 cm–1。

1.4.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測試

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀測試樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，掃描范圍：5o～70o，掃描速率：0.1 s/步。

1.4.3 微觀形貌觀測

采用日本電子株式會社JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。樣品經(jīng)過40 s噴金處理。

1.4.4 循環(huán)伏安法測試

采用上海辰華儀器有限公司CHI604A型電化學(xué)分析儀對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安法測試。采用三電極體系，其中工作電極采用泡沫鎳網(wǎng)作為集流體，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解質(zhì)選用1 mol·L–1硝酸鈉水溶液。

工作電極的制備：將泡沫鎳網(wǎng)裁剪成凸形長條，其中較寬的一端1 cm×1 cm面積作為電極材料涂覆的區(qū)域，然后洗滌、干燥，稱取質(zhì)量為m1；將樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80:15:5的質(zhì)量比混合，滴加幾滴NMP，用瑪瑙研缽研成糊狀物，然后均勻地涂在鎳網(wǎng)電極條上。在80 ℃下鼓風(fēng)干燥24 h，然后用紅外烘干箱烘至質(zhì)量恒定，在5 MPa的壓力下壓制成薄片，得到工作電極，稱取質(zhì)量為m2，則樣品的實際質(zhì)量為m=(m2–m1)×80%。

循環(huán)伏安法測試的電位掃描范圍為0.2～1 V，掃描速率分別為5，10，20，50和100 mV·s–1。利用一個閉合CV曲線循環(huán)，采用公式（1）可以對樣品的比電容（Cm，F(xiàn)·g–1）進(jìn)行估算[9]：

式中：i(V)為響應(yīng)電流隨電位變化的函數(shù)（A）；V1和 V2分別為掃描過程中的最低電位和最高電位（V）；v為掃描速率（V·s–1）；m為樣品的質(zhì)量（g）；S為該循環(huán)曲線包圍的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)率分析

PANi/GO復(fù)合材料在制備過程中，由于GO僅作為ANi聚合的模板，理論上聚合前后質(zhì)量保持不變。假定在實驗后處理過程中GO組分質(zhì)量不損失，PANi的摻雜質(zhì)量也忽略不計，則可以計算出 PANi與PANi/GO復(fù)合材料的產(chǎn)率，如表1所示?？梢钥闯觯苽銹ANi/GO復(fù)合材料具有較高的反應(yīng)產(chǎn)率。

表1 PANi與PANi/GO復(fù)合材料的產(chǎn)率Tab.1 The yields of PANi and PANi/GO composites

2.2 紅外光譜分析

圖1為PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的紅外光譜。GO的吸收峰歸屬：3387 cm–1附近寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H的伸縮振動峰；1723和1221 cm–1處較強(qiáng)的吸收峰分別為和的伸縮振動峰；1620和1051 cm–1處的吸收峰分別為與 C—C的伸縮振動峰。PANi的吸收峰歸屬：3442 cm–1附近較寬的吸收峰為N—H的伸縮振動峰；1563和1484 cm–1處的吸收峰為苯環(huán)和醌環(huán)的骨架振動峰；1296 cm–1處的吸收峰為C—N的伸縮振動峰；1108和799 cm–1處的吸收峰分別是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動峰。當(dāng)ANi與GO原料配比不大時，制備的復(fù)合材料如 PAG0.5、PAG2的紅外光譜具有 PANi和GO共同的吸收峰：PAG0.5（3432，1718，1623，1576，1492，1302，1239，1128和824 cm–1）；PAG2（3434，1717，1635，1574，1488，1296，1238，1123和796 cm–1）。當(dāng)ANi與GO原料配比較大時，制備的復(fù)合材料如 PG20、PG100的主要組分為PANi，其紅外光譜的主要吸收峰位置與純 PANi相近：PAG20（3431，1563，1480，1296，1106和797 cm–1）；PAG100（3452，1565，1489，1299，1129和800 cm–1）。

圖1 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PANi, GO and PANi/GO composites

2.3 X射線衍射譜分析

圖2為PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。純GO在10.7o處存在一個尖銳的衍射峰，對應(yīng)的層間距約為0.83 nm；純PANi在30.6和25.3o附近存在2個較寬的彌散峰，說明其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。PANi/GO復(fù)合材料中PAG0.5的衍射峰與GO相似，在8.9o處的衍射峰對應(yīng)的層間距約為1.99 nm，較純GO的層間距增加了1.16 nm，說明PANi已插入到GO片層之間；從PAG2起，隨著ANi與GO原料配比的增加，PANi/GO復(fù)合材料的衍射峰越來越趨向于純PANi，而GO的規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)被破壞，復(fù)合材料在制備過程中PANi仍保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of PANi, GO and PANi/GO composites

2.4 微觀形貌分析

圖3為PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖3(a)～(b)顯示，PANi為多孔無規(guī)短棒狀結(jié)構(gòu)的聚集體，直徑位于100～300 nm；GO為片層堆積結(jié)構(gòu)且表面呈褶皺狀。圖3(c)～(e)顯示，在一定的原料配比下，隨著ANi與GO配比的增加，PANi包覆GO所形成的PANi/GO復(fù)合片厚度逐漸增加，且PANi可以較為均勻地附著在GO的表面上。然而當(dāng)ANi與GO原料配比過大時（見圖3(f)），PANi組分含量遠(yuǎn)超過GO，附著在GO片上的PANi的微觀形貌發(fā)生了一些變化，PANi除包覆在GO片上以外，還形成了一些短棒狀結(jié)構(gòu)，而與純PANi的微觀形貌類似。

圖3 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PANi, GO and PANi/GO composites

2.5 儲能分析

圖4為PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV·s–1。純GO的CV曲線形狀接近于平行四邊形，表明其儲能機(jī)理為雙電層電容；純PANi的CV曲線形狀不夠規(guī)則，存在一定程度的氧化還原吸收峰，表明其儲能機(jī)理為贗電容；PANi/GO復(fù)合材料的CV曲線包圍面積明顯大于純GO，曲線中無明顯氧化還原峰，且形狀與平行四邊形更接近，這是由于PANi與GO復(fù)合后，復(fù)合材料中GO組分的雙電層電容和PANi組分的贗電容之間存在協(xié)同作用。

圖4 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of PANi, GO and PANi/GO composites

利用公式（1）對各材料的比電容進(jìn)行了估算，見表2。從表中可以看出，隨著ANi/GO原料配比的增加，復(fù)合材料的的比電容先增加后減小，ANi與GO的質(zhì)量比在10左右時，復(fù)合材料的比電容達(dá)到最大值。在所考察的原料配比下，除PAG0.5外，其余的復(fù)合材料比電容均高于純PANi和GO，也說明了復(fù)合材料中PANi和GO組分間存在著協(xié)同作用，且復(fù)合材料的儲能主要是靠PANi貢獻(xiàn)。

表2 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料的比電容Tab.2 Specific capacitance of PANi, GO and PANi/GO composites

以PAG5為例，對PANi/GO復(fù)合材料在不同電解質(zhì)濃度及掃描速率下的儲能情況進(jìn)行了研究。圖5為 PAG5在不同電解質(zhì)濃度下的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10 mV·s–1。利用公式(1)估算出PAG5在1.0，0.5和0.2 mol·L–1硝酸鈉水溶液中的比電容分別為153.0，84.4和47.3 F·g–1?？梢钥闯?，隨著測試電解質(zhì)濃度的降低，CV曲線所包圍的面積及比電容逐步減小，這可能是由于電解質(zhì)濃度的降低，電極過程中雙電層離子以及氧化還原反應(yīng)（摻雜與脫摻雜）的數(shù)量也明顯減少，致使響應(yīng)電流也隨之減小所引起的。

圖5 PAG5在不同電解質(zhì)濃度下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of PAG5 at different concentrations of electrolyte

圖6為PAG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從曲線中可以看出，掃描速率在5～20 mV·s–1內(nèi)，PAG5的CV曲線形狀十分接近；當(dāng)掃描速率大于50 mV·s–1時，其曲線的形狀發(fā)生較大的變形。利用公式(1)估算出PAG5在5，10，20，50和100 mV·s–1掃描速率下的比電容分別為189.4，153.0，96.3，34.5和14.2 F·g–1，隨著掃描速率的增大，復(fù)合材料 PAG5的比電容顯著降低，這可能是由于壓實的復(fù)合材料電極，當(dāng)掃描速率過快時，導(dǎo)致?lián)诫s離子進(jìn)出復(fù)合材料的速度跟不上掃描速率的變化所引起的。

圖6 PAG5在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of PAG5 at various scanning rates

選擇復(fù)合材料PAG2和PAG20，對其循環(huán)穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，并與純PANi和GO進(jìn)行了比較。圖7為PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料在不同掃描圈數(shù)下的比電容曲線，掃描速率為50 mV·s–1。可以看出，各材料經(jīng)過300圈CV循環(huán)后，其比電容均沒有降低，相反有所增加。純 GO的首圈比電容為5.6 F·g–1，300圈時為7.6 F·g–1，增加了35.7%；PANi的首圈比電容為10.1 F·g–1，300圈時為22.4 F·g–1，增加了121.8%；PAG2的首圈比電容為11.2 F·g–1，300圈時為12.1 F·g–1，增加了8.0%；PAG20的首圈比電容為26.4 F·g–1，300圈時為28.5 F·g–1，增加了8.0%；說明PANi與GO復(fù)合后，PANi/GO復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能較純PANi和GO有了明顯提高。

圖7 PANi、GO與PANi/GO復(fù)合材料在不同掃描圈數(shù)下的比電容曲線Fig.7 Specific capacitance of PANi, GO and PANi/GO composites at different CV cycles

3 結(jié)論

以ANi為原料，GO為模板，APS為氧化劑，在酸性條件下，通過調(diào)節(jié)ANi與GO的質(zhì)量比，采用原位聚合法制備了一系列不同組分含量的PANi/GO復(fù)合材料，并著重研究了原料配比對PANi/GO復(fù)合材料儲能的影響。可以得到如下結(jié)論：

（1）紅外光譜和掃描電鏡綜合研究表明，ANi單體成功地原位聚合在GO的表面上；

（2）X射線衍射譜分析顯示，PANi與GO原位復(fù)合后，GO原有的規(guī)整堆砌結(jié)構(gòu)被破壞，且隨著ANi與GO質(zhì)量配比的增加，PANi/GO復(fù)合材料的衍射峰越來越趨向于純 PANi，呈現(xiàn)非晶聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；

（3）利用循環(huán)伏安法對復(fù)合材料的儲能情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ANi/GO質(zhì)量配比對PANi/GO復(fù)合材料的比電容影響顯著，且PANi與GO組分間存在協(xié)同效應(yīng)。在所考察的原料配比下，隨著ANi/GO質(zhì)量配比的增加，復(fù)合材料的比電容先增加后減小，當(dāng)ANi與GO的質(zhì)量比為10、掃描速率為10 mV·s–1時，復(fù)合材料的比電容達(dá)到最大值162.2 F·g–1。

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（編輯：曾革）

Effect of feed ratios on energy storage of PANi/GO composites

WANG Pan, FENG Yue, FANG Jing, LIU Jiali, FAN Tiantian, FANG Qingqing
(School of Materials and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, Anhui Province, China)

A series of polyaniline/graphene oxide (PANi/GO) composites were prepared via in situ polymerization using aniline (ANi) as monomer, GO as templates, ammonium persulfate (APS) as an oxidant, and the mass ratio of ANi to GO was from 0.5 to 100. The structure, morphology and cyclic voltammetry performance of the composites were studied by FT-IR, XRD, SEM and cyclic voltammetry (CV). The effects of ANi/GO feed ratios on the structure, morphology and energy storage of PANi/GO composites were investigated in detail. The results indicate that ANi is polymerized on the surface of the GO, and the specific capacitance of the composites is significantly influenced by the feed ratios of ANi to GO. With the increasing of ANi/GO mass ratio, the specific capacitance of the resulting composites increases at first and then decreases, and reaches the maximum value of 162.2 F·g–1at the mass ratio of 10 and scanning rate of 10 mV·s–1.

polyaniline; graphene oxide; composite; electrode material; energy storage; cyclic voltammetry

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.012

TM53

A

1001-2028（2017）09-0054-06

2017-07-04

王攀

安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助（No. 201610377060）；滁州學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目資助（No. 2016CXXL068）；滁州學(xué)院科研啟動基金項目（No. 2014qd036）

王攀（1985－），男，安徽宿州人，講師，博士，從事聚合物基納米復(fù)合材料研究，E-mail: pwang810@126.com 。

時間：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.012.html