郭紅梅

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氯離子對循環(huán)水中COD的測試的影響及掩蔽

郭紅梅

（中國石油天燃氣集團公司 撫順石化公司設備檢測中心，遼寧 撫順 113008）

COD的準確測試在日常監(jiān)測中對判斷循環(huán)水系統(tǒng)的有機物泄漏、保證循環(huán)水微生物控制和正常供水運行都具有現(xiàn)實的指導作用。通過日常的監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，得出了COD測試對于循環(huán)水日常微生物控制的重要意義，油含量和COD二者所表征的有機物濃度具有較大差異，同時指出，氯根在50～500 mg·L-1濃度下的循環(huán)水中仍舊與COD測試數(shù)據(jù)具有良好線性相關性，需要進行必要的修正和排除干擾。硝酸銀掩蔽試驗數(shù)據(jù)表明，循環(huán)水COD測試時需要根據(jù)循環(huán)水水樣的氯根濃度加入不同量的掩蔽劑，才能得到真實有效數(shù)據(jù)。

循環(huán)水；氯根；COD測試；掩蔽劑；微生物控制

影響微生物生長繁殖的因素很多，煉油化工企業(yè)的循環(huán)水在生產(chǎn)運行中具有舉足輕重的作用，由于循環(huán)水所直接冷卻的換熱設備數(shù)量和種類繁多，各種物料的腐蝕性及其它理化性質都有較大差異，撫順石化煉化裝置主要時生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品及油品，以有機物類為主，當這些有機物料泄漏進入循環(huán)水系統(tǒng)時，往往造成對循環(huán)水的巨大沖擊，尤其是成為微生物生長繁殖的營養(yǎng)源，再加上循環(huán)水的良好溫度條件（20～35 ℃），無機鹽（來自緩蝕阻垢劑的磷等），pH（7.0～8.5），飽和溶解氧，有機物（提供碳源、氮源）等，諸多有利于微生物增殖的重要因素共同存在，將導致微生物快速而大量滋生，并形成粘泥和生物膜，堵塞流速較低的換熱器管束，影響冷卻效率，供水不暢及導致設備腐蝕等等事故［1］。為了保證水質而采取各種各樣的方法來減輕污染造成的影響，如大量排水、投加大量殺菌劑和緩蝕劑等，既浪費水源也增加生產(chǎn)成本。測試數(shù)據(jù)綜合分析表明，有機負荷的高低是影響異養(yǎng)菌總數(shù)的極其重要因素，高的有機負荷促進微生物繁殖，控制難度增加，低的有機負荷不利于微生物增殖，在日常的運行中，當泄漏輕微及有其它干擾的情況下，對有機負荷的判斷將直接影響日常的微生物控制，因此準確而高效的測試有機負荷，至關重要。

本文以特定的煉油化工企業(yè)循環(huán)冷卻水為研究對象，根據(jù)日常監(jiān)測的諸多循環(huán)水水質數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，分析了有機負荷對微生物生長繁殖的作用，以及氯根對有機負荷COD的測試的影響。同時結合實驗室工作，試驗研究了對于氯根干擾COD測試所采取的對應的優(yōu)化措施，需要進行必要的修正和排出干擾才能測得真實有效的數(shù)據(jù)，對有機負荷的準確測試提供了具有指導性的建議，對日常生產(chǎn)中保證循環(huán)水水質和供水運行具有現(xiàn)實的指導作用。

1 循環(huán)冷卻水COD準確測試必要性

1.1 COD的測試數(shù)據(jù)對循環(huán)水水質及微生物控制的指導意義

COD是水質管理中應用于表征水體有機負荷高低的一個指標，有機負荷高的系統(tǒng)，以撫順石油二廠為例，石油二廠南北循環(huán)水場的補充水都是凈水車間經(jīng)過嚴格的三級深度處理后的回用污水，另有少部分工業(yè)新水，回用的污水COD達到10 mg·L-1以上，同時存在不定期的裝置換熱器泄漏，有機物料進入循環(huán)水系統(tǒng)，因此，有機負荷非常高，COD經(jīng)常達到20 mg·L-1以上。有機負荷低的系統(tǒng)，以烯烴廠的一循為例，采用的基本是工業(yè)新鮮水，系統(tǒng)不發(fā)生泄漏，濃縮倍數(shù)4倍，COD在5 mg·L-1以下。

由圖1可知，即便在循環(huán)水處理保證各項考核指標達標的情況下，滿足異養(yǎng)菌總數(shù)低于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》( GB 50050-2007)( ≤l×105cfu·mL-1) 的指標要求，但是有機負荷高的南水場異養(yǎng)菌總數(shù)相對較高，而有機負荷低的烯烴一循異養(yǎng)菌總數(shù)相對低得多。

圖1 不同有機負荷循環(huán)水系統(tǒng)微生物數(shù)量

表明循環(huán)水系統(tǒng)中的有機物仍舊是微生物增殖的重要原因。這主要是由于水中的有機物為異養(yǎng)菌的生長提供了足夠的營養(yǎng)源，而有機負荷低的水只含微量碳源，不利于微生物的增殖。因此COD所表征的有機物量，有助于指導循環(huán)水系統(tǒng)日常運行時的微生物控制措施，當COD值較高時，需要采取更加積極有效的強化的殺菌手段，以維持異養(yǎng)菌數(shù)量不超標，同時避免微生物粘泥等問題的發(fā)生［2,3］。

1.2 油含量與COD的相關性分析

如圖2，根據(jù)煉油廠各循環(huán)水系統(tǒng)日常油含量和COD數(shù)據(jù)，擬合計算相關系數(shù)，相關系數(shù)為0.351 9。據(jù)此可以看到，二者之間具有不明顯的線性關系，亦即表明二者所表征的有機物數(shù)量具有較大差異。對油含量較高的水體，COD值小于油含量數(shù)值，應該是正常的反映，而對于油含量較低的水體，由于有機物濃度并不高，而測得COD數(shù)值大于油含量的數(shù)據(jù)，究其原因，除去誤差因素，應該是氯根導致的COD測試數(shù)據(jù)偏大引起，是測試方法的引起問題。

圖2 油含量和COD數(shù)據(jù)的相關性

當然，我們知道油含量的測試是重量法或紅外測試方法，不會因為氯根的存在與否引起測試干擾油含量所測得的是不溶于水的有機物總量，而COD所表示的是采用強氧化劑在特定條件下能夠氧化的有機物的量，二者在基本原理上就存在較大的差異，但是COD的測試數(shù)據(jù)更為全面，仍是一個較為客觀的反映水體有機物濃度的重要手段。

2 COD測試的準確性問題

2.1 COD測試準確性與氯根濃度的相關性

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是一個動態(tài)水平衡系統(tǒng)，其功能是冷卻換熱器中的物料，由水換熱后蒸發(fā)帶走熱量，因此存在水損失，需要連續(xù)補給新鮮水源，同時由于蒸發(fā)導致水質濃縮，水體中各種化學物質成倍增長，由新鮮補給水帶入的氯根相應成倍增加。同時，由于循環(huán)水日常需要投加氧化性氯類殺菌劑控制微生物滋生帶來的問題，也會額外增加氯根的數(shù)量。

根據(jù)研究，在COD的測試條件下，氯根會完全被氧化，理論計算，氧化1 mg氯根相當于消耗0.226 mg氧，由于消耗了氧化劑高錳酸鉀，因此產(chǎn)生了正干擾，即COD測試值虛假增大了。據(jù)文獻報道，有多種掩蔽氯根干擾的方法，基本方法都是氯根沉淀法，即采用硝酸銀、硫酸銀、硫酸汞等生成氯化銀沉淀從而避免高氯根對高錳酸鉀氧化劑的消耗，但對于低濃度氯根的循環(huán)水系統(tǒng)的COD測試的干擾研究較少［4-7］。

如圖3，實際數(shù)據(jù)分析表明，相關系數(shù)0.761 6，表征有機負荷的COD測試與氯根濃度具有良好線性關系。那么該情況表明，氯根在很大程度上使得COD測試數(shù)據(jù)增大了。

圖3 有機負荷COD數(shù)據(jù)與氯根濃度的相關性

2.2 國標COD測試方法中飽和硫酸銀溶液的作用原理及問題

GB/T 15456-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學耗氧量(COD)的測定 高錳酸鉀法》中，規(guī)定了加入5～10滴硫酸銀飽和溶液的分析步驟，根據(jù)反應原理，在硫酸-高錳酸鉀氧化體系中，硫酸銀是一種催化劑，作用是催化氧化反應更完全，而不是為了掩蔽氯根對測試帶來的影響，但是當水體有較高濃度的氯根時，由于氯化銀和硫酸銀的溶度積存在較大差別，氯化銀和硫酸銀的溶度積分別為1.8×10-10和1.4×10-5，氯離子更易與銀離子離子反應形成氯化銀沉淀，導致硫酸銀濃度降低而使催化失效，降低了樣品中有機物的氧化程度，產(chǎn)生負干擾。循環(huán)冷卻水的日?？刂菩枰B續(xù)投加氧化性氯類殺菌劑，同時由于系統(tǒng)水質濃縮，氯離子濃度成數(shù)十倍增長，其濃度水平從100～1 000 mg·L-1波動，這也直接導致了氯根高的循環(huán)水COD測試數(shù)值偏大，產(chǎn)生正干擾。因此既要保證硫酸銀的量足以其催化作用，杜絕其負干擾，同時為了避免氯根消耗高錳酸鉀氧化劑而帶來的正干擾，需要采取直接投加氯離子掩蔽劑的方法，應用于測試過程中，并根據(jù)氯根濃度的變化，改變掩蔽劑的加入量。

3 COD測試中氯根干擾的屏蔽

根據(jù)國標GB/T 15456-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學耗氧量(COD)的測定 高錳酸鉀法》的測試方法，試驗了對于不同mg.L-1濃度氯根的水樣加不同量硝酸銀溶液使之充分形成氯化銀測試COD的數(shù)據(jù)。由于循環(huán)水中的COD數(shù)值不高，往往在發(fā)生較大量的物料泄漏之后數(shù)值才會呈現(xiàn)明顯變化，所以根據(jù)日常檢測的經(jīng)驗，水樣取樣量固定為50 mL，采用0.1 mol·L-1的硝酸銀溶液作為掩蔽劑，使用量按照等摩爾反應原則，按照日常檢測的氯根數(shù)值，核算大致需要的硝酸銀溶液量（mL）=50(mL)×氯根濃度（mg·L-1）÷1 000÷35.5÷0.1 mol·L-1，結果如表1。

表1 不同氯根水樣加硝酸銀掩蔽劑前后COD測試結果

從表1數(shù)據(jù)可以看出，加硝酸銀掩蔽氯根之后COD測試結果具有明顯差異，氯根低的所需掩蔽劑量小，同時所測得的COD差值不大，氯根較高同時不加掩蔽劑的水樣在加入足量掩蔽劑之后，所測得的COD差值非常大，表明較高的氯根對COD測試確實具有較大的干擾，同時也表明加入硝酸銀掩蔽劑可以有效避免氯根的干擾。

4 結論

（1）COD的準確測試對于循環(huán)水中有機物濃度的判斷很重要，對知道實際的微生物控制具有指導意義。

（2）日常檢測數(shù)據(jù)表明，循環(huán)水中的氯根對COD測試具有明顯干擾作用，需要加以掩蔽排除干擾才能得到準確有效的數(shù)據(jù)。

（3）對于循環(huán)水COD的準確測試，需要根據(jù)循環(huán)水中氯根濃度，加入不同量的硝酸銀進行掩蔽，同時才能確保硫酸銀在硫酸-高錳酸鉀氧化測試體系中的催化作用得到有效發(fā)揮。

［1］楊家新.微生物生態(tài)學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004: 141-143.

［2］GB/T 15456-2008.工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學耗氧量(COD)的測定 高錳酸鉀法[S].

［3］全國化學標準化技術委員會水處理劑分會.循環(huán)冷卻水水質及水處理劑標準應用指南(第1版)[M].北京:化學工業(yè)出版社.2003:69-70.

［4］羅平,鄒家慶,陸雪梅.高濃度含鹽廢水COD測定中Cl-的影響及消除[J].南京化工大學學報,1999,21( 6):76-78.

［5］王俊霞,王文才,王俊榮,等.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2006,22(2):4-6.

［6］王俊榮,韓永紅,劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測定高氯離子水樣中化學耗氧量[J].冶金分析,2008,28( 3):43-45．

［7］邢長城,孫也.COD快速消解法測定高氯廢水的探討[J].能源環(huán)境保護,2008,22( 5):32-34.

Influence of Chloride Ion to Cooling Water COD Test and Masking

（CNPC Fushun Petrochemical Company Equipment Test Center, Liaoning Fushun 113008，China）

The accurate testof cooling water COD data during the daily monitoring period has realistic instructive significance to prejudging organics leakage, guaranteeing microbial control and normal water supply. Daily monitoring data statistic analysis shows that COD data is important for microorganism control; there is great difference between organic matter concentrations characterized by oil content and COD data, the chloride ion in the range of 50～500 mg·L-1in cooling water has a good linear correlation with COD data, amending and excluding the interference are required. AgNO3is used as chloride ion masking reagent during daily monitoring experiments, test data indicate that different dosage of masking reagent is needed according to the chloride ion concentration in cooling water, so the real and effective data can be obtained.

Cooling water；Chloride ion；COD test；Masking agent；Microbial control

X 703

A

1671-0460（2017）08-1723-03

2017-06-06

郭紅梅（1970-），女，遼寧省撫順市人，助理工程師，1994年畢業(yè)于撫順石化職工大學工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：從事水處理技術研究及水處理藥劑評定、水質檢測工作。E-mail：guohm@petrochina.com.cn。