程夢婷，李凌波，韓叢碧，李龍

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紅外掩日通量遙感監(jiān)測技術(shù)在石化VOCs排放監(jiān)測中的應(yīng)用

程夢婷，李凌波，韓叢碧，李龍

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

石化企業(yè)主要以無組織形式排放烷烴、烯烴、芳烴等揮發(fā)性有機物（VOCs），不僅污染大氣，也引起加工損失。為有效控制和減少石化VOCs排放，有必要監(jiān)測石化企業(yè)VOCs排放總量及分布。紅外掩日通量遙感監(jiān)測技術(shù)（SOF）是當(dāng)前VOCs無組織排放通量監(jiān)測最佳實用技術(shù)之一，簡要介紹了其技術(shù)原理、測量方法、應(yīng)用范圍及在石化VOCs排放監(jiān)控中的應(yīng)用。

紅外掩日遙感通量監(jiān)測；揮發(fā)性有機物；無組織排放；監(jiān)測；石化企業(yè)

揮發(fā)性有機物（VOCs）是大氣光化學(xué)反應(yīng)的重要前體，可促進臭氧和二次有機氣溶膠的生成［1］。為有效地控制大氣污染物的排放，國家先后出臺《大氣污染防治行動計劃》和《大氣污染防治法》等系列法規(guī)，國務(wù)院于2016年11月24日印發(fā)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》,全面啟動VOCs污染防治，在重點地區(qū)和重點行業(yè)推進VOCs總量控制。

石化行業(yè)是重要的VOCs人為排放源之一，主要排放烷烴、烯烴和芳烴等特征污染物，也排放少量些含氧、含氮、含硫和含鹵素有機物，其排放不僅污染大氣，也引起企業(yè)加工損失。石化行業(yè)的VOCs排放主要來自設(shè)備與管閥件的隨機泄漏、各類貯罐的大小呼吸與泄漏、污水處理系統(tǒng)逸散、輕質(zhì)油品裝車過程油氣揮發(fā)、停工檢修氣排放、火炬未點燃或燃燒不充分排放、換熱器滲漏的輕物料經(jīng)由循環(huán)水冷卻塔逸散、焦化裝置的切焦和冷焦及其它放空工藝尾氣［2,3］。除火炬外，排放高度一般不超過15 m，多為無組織排放，源強在不同工況波動較大。部分源的排放部位隨機不固定，如煉油裝置設(shè)備與管閥件泄漏；部分源無規(guī)則排放口，如焦化切焦、污水處理系統(tǒng)和循環(huán)水冷卻塔逸散；部分源連續(xù)排放，如污水處理系統(tǒng)逸散和氧化脫硫醇尾氣；部分源間歇排放，如貯罐呼吸、裝車過程油氣揮發(fā)、焦化切焦、停工檢修氣和循環(huán)水冷卻塔逸散等。這些無組織排放源數(shù)以千計、分散且排放無規(guī)則，與變化的污染氣象復(fù)合形成復(fù)雜的污染特征，也決定了石化VOCs排放監(jiān)測與控制的困難性和復(fù)雜性。

VOCs排放測定與核算是有效控制與治理的基礎(chǔ)。VOCs無組織排放特點決定了難以逐一在源頭監(jiān)測。部分石化企業(yè)建立了基于點監(jiān)測技術(shù)（如自動GC）或線監(jiān)測技術(shù)（如各種開放光路長光程光譜儀）的VOCs監(jiān)控體系，可獲取廠區(qū)邊界或內(nèi)部個別敏感位置的污染物組成和濃度信息，但時空覆蓋能力有限，且無法測量排放總量。

目前國內(nèi)的VOCs排放核算廣泛采用美國EPA的排放因子/排放模型法，該方法的準確性和可靠性不足，難以有效指導(dǎo)VOCs控制實踐，存在如下缺陷：（1）主要基于計算，驗證與修訂不充分，不確定性極高，在美國爭議較大；（2）美國EPA承認過半的排放因子質(zhì)量不高，其中包括煉油廠的排放因子；（3）未做本土化驗證，由于煉化裝置設(shè)計體系的差異，一些計算參數(shù)也難以結(jié)合中國情況修正，不一定符合中國的情況；（4）該方法代表美國企業(yè)的平均水平，可用于核算整個區(qū)域或行業(yè)的排放，但核算單個企業(yè)時偏差可能較大；（5）假定企業(yè)運維良好，沒有不正常排放，難以反映或監(jiān)控VOCs實際排放，尤其難以反映裝置運行不穩(wěn)定或存在泄漏時的排放；（6）受限于EPA排放因子(或排放模型)的先天不足及理解、計算參數(shù)選擇等因素，存在誤用或計算口徑不一等情況，使得同一企業(yè)VOCs排放核算結(jié)果差異很大。

上述計算為基礎(chǔ)的核算方法難以達到VOCs減排和改善環(huán)境質(zhì)量的目的，VOCs排放控制最終會從簡單計算回歸本源，即通過實測監(jiān)控排放總量與分布，然后落實最佳實用控制措施，并通過實測評估減排效果。歐美國家開發(fā)了基于光學(xué)遙感技術(shù)的場地VOCs排放通量監(jiān)測技術(shù)，通過測量無組織排放煙羽的柱濃度(或截面)，結(jié)合風(fēng)速估算排放通量，其中紅外掩日通量遙感監(jiān)測(SOF)、差分吸收激光雷達(DIAL)和垂向羽影射 (VRPM)等技術(shù)相對成熟。VRPM一般用于污水處理場或垃圾填埋場等小型面源監(jiān)測，監(jiān)測高度和范圍有限，難以監(jiān)測污染帶較高或場地較大的排放。SOF和DIAL已被歐盟列為場地VOCs無組織排放總體監(jiān)測最佳實用技術(shù)(BAT)，現(xiàn)歐洲標準委員會(CEN)正對這兩種方法標準化。DIAL可全天候監(jiān)測，受氣象條件影響較小，但操作復(fù)雜，設(shè)備及測量費用高昂，氣溶膠干擾測定，且上風(fēng)源貢獻不能被同時扣除。SOF技術(shù)成熟，以太陽的紅外輻射為光源，雖然僅能在有陽光和適宜的風(fēng)速時監(jiān)測，但儀器和監(jiān)測費用適中，適于區(qū)域、石化企業(yè)整體或內(nèi)部功能區(qū)VOCs排放測量。

本文簡要介紹SOF技術(shù)的基本原理、測量方法、應(yīng)用領(lǐng)域及及其在石化VOCs排放監(jiān)測中的應(yīng)用實例。

1 SOF測量原理

SOF是基于被動式開放光路傅里葉變換紅外光譜測量的移動光學(xué)遙感監(jiān)測技術(shù)，測量原理參見圖1。SOF儀器安裝在監(jiān)測車上，以太陽的紅外輻射為光源，利用太陽跟蹤器跟蹤太陽，并將陽光導(dǎo)入傅立葉變換紅外光譜儀，移動測量排放煙羽的烴類紅外吸收，反演烴類柱濃度分布，結(jié)合風(fēng)速和GPS定位推算有機物質(zhì)量排放速率(kg/h)。

圖1 SOF監(jiān)測示意圖

SOF測量的第一個環(huán)節(jié)是紅外光譜的測量。SOF監(jiān)測對象主要為烷烴和烯烴，需要在不同的波長區(qū)間進行測量［4］。烷烴的特征紅外吸收區(qū)間為2 700~3 000 cm-1，對應(yīng)的是烷烴中C-H鍵的伸縮振動區(qū)，測量時的光譜分辨率為8 cm-1，在此低分辨率下可排除甲烷等干擾。烯烴的特征紅外吸收區(qū)間位于900~1 000 cm-1，采用高分辨測量。

SOF測量的第二個環(huán)節(jié)是光譜的反演與擬合。通過紅外光譜數(shù)據(jù)庫獲得待測有機物特征紅外吸收區(qū)間內(nèi)常見氣態(tài)有機物的標準紅外吸收光譜，利用算法擬合實際測量光譜，得到待測有機物的質(zhì)量柱濃度（mg/m2）［4］。擬合分析時在保證匹配度的前提下，需要盡量減少參與擬合的物質(zhì)種類以提高分析效率。通過對比不同鏈長烷烴的紅外吸收譜圖可以發(fā)現(xiàn)，短鏈烷烴的吸收譜圖差異較大，而長鏈烷烴的吸收譜圖基本一致，因此在烷烴測量擬合時需要考慮更多的短鏈烷烴，石化企業(yè)排放的VOCs也主要為短鏈烷烴。

SOF測量的第三個環(huán)節(jié)是質(zhì)量柱濃度和風(fēng)速的校正。由于太陽光的入射角度并非始終垂直，因此需要結(jié)合太陽天頂角將所有質(zhì)量柱濃度校正為垂直地表方向。測量時監(jiān)測車行駛方向與風(fēng)向夾角隨時變化，實際用于排放通量計算的風(fēng)速是其與監(jiān)測車行駛方向垂直的分量。

SOF測量的第四個環(huán)節(jié)是質(zhì)量排放速率的計算。SOF移動監(jiān)測得到連續(xù)分布的氣體質(zhì)量柱，它們構(gòu)成了一個垂直地表的排放截面，將所有質(zhì)量柱濃度沿路徑積分并乘以校正后的風(fēng)速即可得到單位時間內(nèi)通過該截面的污染物通量，以質(zhì)量排放速率（kg/h）的方式表示。

2 SOF測量方法

SOF儀器由太陽跟蹤器、光路傳輸系統(tǒng)、傅里葉變換紅外光譜儀、GPS定位系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及減震臺和車載供電系統(tǒng)等輔助設(shè)備構(gòu)成，全套設(shè)備安裝在監(jiān)測車上。此外還需在監(jiān)測場地中架設(shè)風(fēng)速計以獲取區(qū)域?qū)崟r風(fēng)速和風(fēng)向等信息。

測量時，太陽跟蹤器實時跟蹤太陽并將陽光的紅外輻射導(dǎo)入傅立葉變換紅外光譜儀，得到穿過大氣中排放煙羽的紅外吸收光譜。通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對紅外吸收光譜進行實時擬合分析，可反演得到排放煙羽中VOCs的柱濃度(mg/m2)。監(jiān)測車沿區(qū)域（廠區(qū)、生產(chǎn)裝置或其他輔助設(shè)施）邊界移動監(jiān)測一圈，可獲得行駛路徑上各點的柱濃度信息，同步采集風(fēng)速計和GPS數(shù)據(jù)。將柱濃度測量數(shù)據(jù)、風(fēng)力信息和GPS數(shù)據(jù)導(dǎo)入SOF數(shù)據(jù)處理軟件，在衛(wèi)星遙感影像或Google地圖上生成區(qū)域烷烴和烯烴排放柱濃度分布圖，結(jié)合風(fēng)速和風(fēng)向計算上述區(qū)域VOCs的質(zhì)量排放速率(kg/h)，進而推算測量時段內(nèi)的排放總量。

在獲得足夠的有效監(jiān)測次數(shù)后，通過統(tǒng)計分析不同監(jiān)測日和不同監(jiān)測時段的排放速率，得出該監(jiān)測周期內(nèi)最具代表性的平均排放速率，計算烷烴或烯烴的排放總量和排放系數(shù)。通過采樣測量排放煙羽中烷烴或烯烴的濃度占比，可通過烷烴排放速率間接測量VOCs排放速率。通過采樣測量排放煙羽中烷烴與苯系物的濃度比，可通過烷烴排放速率間接測量苯系物排放速率。

SOF技術(shù)對監(jiān)測條件有一定的要求，包括光照強度、風(fēng)速(2~12 m/s)和風(fēng)向、監(jiān)測路徑、行車速度(20～30 km/h)與排放源的距離（10～5 000 m）等，其中風(fēng)測量是決定監(jiān)測結(jié)果準確度的關(guān)鍵因素。

3 SOF應(yīng)用范圍

SOF技術(shù)可直接測量烷烴、烯烴、氯乙烯和氨等具有特征紅外吸收的化合物。SOF不能直接監(jiān)測紅外吸收不顯著的芳烴類，可通過其他方法測量排放煙羽中烷烴濃度占比及芳烴與烷烴濃度比值間接估算VOCs和芳烴排放速率。

SOF技術(shù)可用于監(jiān)測化工園區(qū)、石化企業(yè)及其內(nèi)部各功能區(qū)VOCs排放總量與分布，監(jiān)測結(jié)果可用于VOCs總量核算、重點VOCs排放源篩查及治理效果評估，可橫向?qū)Ρ韧惼髽I(yè)間VOCs排放水平差異，也可縱向評價企業(yè)LDAR或其它VOCs控制措施的減排效果，還可用于驗證、評估、審核、修訂排放因子或排放模型等VOCs無組織排放量計算方法。

4 SOF監(jiān)測有效性驗證

瑞典SOF技術(shù)團隊在各地開展測量服務(wù)的同時也對SOF監(jiān)測結(jié)果的有效性進行了量化評估［5,6］。驗證實驗以丙烷、乙烯和六氟化硫等示蹤氣體模擬釋放的形式進行，通過比較示蹤氣體的真實釋放速率和SOF測量結(jié)果評估測量的準確性。開展實驗的場地既有空曠開闊的停車場，也有廢棄的煉油廠。控制釋放試驗大部分由獨立第三方采用雙盲方式操作。結(jié)果顯示SOF測量的相對偏差基本都在±30%之內(nèi)，考慮到開放大氣通量測量的復(fù)雜性，SOF有效性試驗結(jié)果驗證SOF測量基本可靠。

5 SOF應(yīng)用實例

5.1 應(yīng)用進展

目前，SOF是瑞典Chalmers理工大學(xué)的專利技術(shù)，瑞典SOF技術(shù)團隊開展商業(yè)測量服務(wù)10余年，已在瑞典、挪威、丹麥、荷蘭、奧地利、法國、比利時、美國、加拿大和中東國家的60余個工業(yè)場地開展監(jiān)測，尚未大量出售商品化設(shè)備。中國石化撫順石油化工研究院于2014年在世界上獨家引進了SOF技術(shù)和設(shè)備，與瑞典技術(shù)團隊合作在中國開展測量服務(wù)，已用于8家大型煉化企業(yè)和1家頁巖煉油廠的烷烴和烯烴排放監(jiān)測，在國內(nèi)首次獲得煉化企業(yè)VOCs排放總量及分布情況的實測數(shù)據(jù)，為企業(yè)的VOCs排放控制提供了指導(dǎo)和依據(jù)。中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所也在相關(guān)領(lǐng)域開展了研究［7,8］，但僅限于部分試驗性研究，未形成商品化技術(shù)。

5.2 美國煉油廠VOCs總體排放監(jiān)測

由于VOCs主要為無組織排放，因此其排放監(jiān)控的重點部位是廠界。SOF沿廠界封閉監(jiān)測一圈后得到廠界VOCs柱濃度分布情況，結(jié)合風(fēng)向和風(fēng)速計算排放通量，將下風(fēng)向輸出通量扣除上風(fēng)向輸入通量得到廠區(qū)VOCs整體排放通量（kg/h）。

美國SCAQMD于2013年委托瑞典技術(shù)團隊用SOF監(jiān)測了加州5家大型煉油廠，結(jié)果見表1［5,6］，其中VOCs排放速率為監(jiān)測期間測得的VOCs排放速率的平均值，將VOCs日均排放總量除以日均原油加工量得到VOCs排放系數(shù)。由表1可知：5家煉油企業(yè)的VOCs排放系數(shù)為0.013％～0.057%，平均為0.033%。美國加州的環(huán)保法規(guī)較嚴，這五家煉油企業(yè)的VOCs排放監(jiān)控可能代表業(yè)內(nèi)較高水平。

表1 美國加州5家煉油廠VOCs排放SOF監(jiān)測結(jié)果

5.3 瑞典煉油廠VOCs排放分布監(jiān)測

圍繞石化企業(yè)廠內(nèi)各功能區(qū)監(jiān)測，可獲得各功能區(qū)VOCs排放通量，有助于企業(yè)篩查重點排放源，并評估控制設(shè)施的治理效果，制定最佳控制策略。

瑞典3家煉油廠的烷烴排放總量及其5個主要功能區(qū)烷烴排放分布的SOF監(jiān)測結(jié)果見表2［9］。從表2可知：（1） 5個主要功能區(qū)的排放量之和基本與總體排放監(jiān)測值吻合；（2） 在5類主要功能區(qū)中，VOCs占比由大到小一般依次為油品罐區(qū)和原油罐區(qū)、生產(chǎn)裝置區(qū)、廢水處理設(shè)施和油品裝運設(shè)施；（3） 煉油廠B的生產(chǎn)裝置區(qū)烷烴排放占比異常高，該廠密封點泄漏可能較為嚴重。

表2 瑞典3家煉油廠烷烴排放SOF監(jiān)測結(jié)果

1. 括號內(nèi)百分數(shù)為該功能區(qū)排放量占全廠排放總量中的百分比；

2: 該廠的油品輸送全部采用管道，故未進行監(jiān)測。

5.4 國內(nèi)石化和化工廠大氣光化學(xué)反應(yīng)前體排放監(jiān)測

撫順石油化工研究院用SOF監(jiān)測了某石化工業(yè)區(qū)烷烴排放和某頁巖煉油廠烷烴及烯烴排放，結(jié)果見表3。撫順石油化工研究院與瑞典SOF技術(shù)團隊合作開展了化工廠大氣光化學(xué)前體排放監(jiān)測，部分監(jiān)測結(jié)果見表3［10］。由表3可知：（1） SOF不僅可監(jiān)測廠區(qū)和廠內(nèi)功能區(qū)VOCs排放，也可監(jiān)測面積較大的化工園區(qū)；（2） SOF不僅可監(jiān)測烷烴和烯烴等石化特征污染物，也可監(jiān)測氯乙烯和氨等化工特征污染物；（3） 監(jiān)測期間，組分排放均有一定波動，氯乙烯為±50%，其余組分為±8.3%～±34.2%，反映無組織排放的非穩(wěn)態(tài)特征，為獲得代表性排放，有必要增加監(jiān)測次數(shù)，結(jié)合生產(chǎn)工況、季節(jié)和氣象條件并進行統(tǒng)計和建模分析。

表3 國內(nèi)石化和化工廠大氣光化學(xué)反應(yīng)前體排放SOF監(jiān)測

6 結(jié)論與展望

VOCs排放控制最終會從簡單計算回歸本源，即通過實測監(jiān)控排放，篩查重點排放源，針對性地落實最佳實用控制措施并評估控制效果，驗證和修訂排放因子/排放模型等計算方法。石化企業(yè)的VOCs排放主要來自無組織源，排放部位多、分散且無規(guī)則，難以逐一在源頭監(jiān)測。這些無組織排放與變化的污染氣象復(fù)合形成復(fù)雜的污染特征，監(jiān)控困難且復(fù)雜。常規(guī)的點監(jiān)測技術(shù)或線監(jiān)測技術(shù)僅能獲取廠區(qū)邊界或內(nèi)部個別敏感位置的污染物組成和濃度信息，但時空覆蓋能力有限，無法監(jiān)控排放總量與分布。SOF是場地VOCs無組織排放總體及分布監(jiān)測最佳實用技術(shù)之一，其理論基礎(chǔ)、儀器及測量方法準確可靠，在美國和歐洲已有試驗驗證，較計算法更貼近實際，可為煉化企業(yè)VOCs管控提供科學(xué)依據(jù)。SOF可用于石化企業(yè)VOCs排放的內(nèi)控監(jiān)測與核算，建立SOF監(jiān)測－反饋－控制－SOF監(jiān)測的排放管控優(yōu)化程序，幫助企業(yè)了解真實排放情況，切實有效地實施最佳實用控制技術(shù)，提高綜合管控水平，做實VOCs排放管控。目前歐盟標準化組織(CEN)和美國環(huán)保局(EPA)正在開展SOF技術(shù)標準化工作。

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Monitoring of VOCs Emissions From Petroleum Refining and Petrochemical Industry by Solar Occultation Flux

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（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Fushun Liaoning 113001, China）

Oil refining and petrochemical industry is considered as one of the main anthropogenic sources of VOCs emissions. VOCs emitted from refineries and petrochemical plants include alkanes, alkenes, aromatics and other organic species which cause not only air pollution but also processing loss. It is of fundamental importance to measure the total VOCs emissions and distributions in order to effectively control and reduce VOCs emissions. Solar Occultation Flux (SOF) has been proven to be one of the best available techniques for the field measurement of total fugitive VOCs emissions and distributions. SOF has been applied over 60 industrial sites around the world, and is being developing as a standard method by European Committee for Standardization (CEN). In this paper, technical principle and measurement method of SOF technique were introduced as well as application fields and some application cases in the monitoring of VOCs emission from petroleum and petrochemical industry.

Solar occultation flux; VOCs; Fugitive emission;Monitoring；Petroleum and petrochemical industry

O 657

A

1671-0460（2017）08-1719-04

中國石油化工集團公司資助項目。

2017-06-07

程夢婷（1990-），女，湖北省麻城市人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事石油石化環(huán)境監(jiān)測工作。E-mail：chengmengting.fshy@sinopec.com。

李凌波（1969-），男，教授級高級工程師，從事石油石化環(huán)境監(jiān)測及污染物組學(xué)研究工作。E-mail：lilingbo.fshy@sinopec.com。