楊志國(guó)

?

可瓷化阻燃耐火硅橡膠材料研究綜述

楊志國(guó)

（大慶市公安消防支隊(duì)，黑龍江 慶安 152400）

新型防火材料可瓷化橡膠是一種性能良好的新型防火材料，其可應(yīng)用于制作防火的電線電纜的原材料。這種材料常溫下同普通聚合物一樣性能良好，高溫時(shí)可以形成陶瓷保護(hù)層，與火焰隔離起到防火作用。本文從可瓷化硅橡膠組成、分解機(jī)理、瓷化機(jī)理、填料、制備工藝、應(yīng)用等方面進(jìn)行闡述，以期對(duì)實(shí)際應(yīng)用有所幫助。

可瓷化；硅橡膠；阻燃；填料

近年來(lái)，科研工作者們根據(jù)實(shí)際需要致力于防火材料的研究，可瓷化橡膠就是新研制出來(lái)的一種性能良好的防火材料?？纱苫柘鹉z是通過(guò)添加幾種助劑如：無(wú)機(jī)黏土填料、交聯(lián)劑、助熔劑等利用硅橡膠制備而成的。常溫下可瓷化硅橡膠彈性及力學(xué)性能都很好，高溫時(shí)，該材料能夠迅速形成堅(jiān)硬的保護(hù)層，使得在發(fā)生火災(zāi)時(shí)仍舊能夠保持電力和通訊的正常進(jìn)行[1]。根據(jù)可瓷化硅橡膠的這種優(yōu)良特性，人們開始致力于研究出成本較低、力學(xué)性能好、燒結(jié)特性優(yōu)良、阻燃能力強(qiáng)的可瓷化硅橡膠復(fù)合材料。筆者總結(jié)了近年來(lái)的研究成果加上筆者本身研究，從可瓷化硅橡膠組成、分解機(jī)理、瓷化機(jī)理、填料、制備工藝、應(yīng)用等方面進(jìn)行了詳細(xì)闡述，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展做了合理展望。

1 可瓷化硅橡膠組成

1.1 硅橡膠[2]

硅橡膠以線性聚硅氧烷為主體，是一種半無(wú)機(jī)和半有機(jī)類型的高分子材料，具有彈性。硅橡膠是Si與O原子交替連接形成其主鏈。硅氧鍵鍵能高達(dá)451 kJ/mol，鍵能較高，穩(wěn)定性較好。硅橡膠的側(cè)鏈?zhǔn)翘細(xì)浠蛴袡C(jī)基團(tuán)（如：甲基、苯基等）連接在硅原子上形成的。側(cè)鏈不同，硅橡膠的性質(zhì)也就不同，可以通過(guò)不同側(cè)鏈來(lái)賦予其特殊性能。圖1為硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)不同的硫化機(jī)理可以把硫化硅橡膠分為室溫類型硫化硅橡膠與高溫類型硫化硅橡膠。圖2為詳細(xì)的硅橡膠分類。

硅橡膠性能優(yōu)良，具有耐高溫和低溫性，工作溫度可以在-200~400 ℃之間；耐油、耐溶劑性能；耐候性，不易發(fā)生老化現(xiàn)象，適合用于室外；電絕緣性能；特殊的表面性能與生理惰性，硅橡膠比表面能小，具有憎水性，耐老化性能好；阻燃性，燃燒沒有煙氣、毒氣排出[3]。以上特性使得其應(yīng)用范圍廣，受到了廣大科研工作者的青睞。

圖2 硅橡膠的分類

1.2 成瓷填料

成瓷填料可以在提高陶瓷硅橡膠熱穩(wěn)定性的同時(shí)，作為硅橡膠分解后的支撐骨架原料，強(qiáng)度足夠。成瓷材料基本都為硅酸鹽無(wú)機(jī)粉體，其熔點(diǎn)較高。

1.3 助熔劑[4]

助熔劑是一種熔點(diǎn)很低的無(wú)機(jī)填料，在可瓷化硅橡膠遇到高溫環(huán)境時(shí)，助熔劑熔融，生成液相，反應(yīng)生成有一定強(qiáng)度的陶瓷體。較為常用的助熔劑有以下幾種：（1）低熔點(diǎn)玻璃粉，它是一種無(wú)定型硬質(zhì)顆粒。主要成分為：SiO2、CaO、Al2O3等氧化物；（2）氧化硼，B2O3,是一種無(wú)定型玻璃固體，通常會(huì)添加堿性物質(zhì)以抑制自由基的形成，且使用前應(yīng)進(jìn)行研磨；（3）硼酸鋅，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，該材料無(wú)毒、價(jià)格便宜、分散性好，十分環(huán)保。摻雜進(jìn)硅橡膠中在提高材料阻燃性能的同時(shí)也能促進(jìn)陶瓷體的形成。

2 硅橡膠分解機(jī)理[5]

圖3為硅橡膠燃燒反應(yīng)過(guò)程圖：

圖3 硅橡膠燃燒反應(yīng)方程式

（1）硅橡膠的主鏈降解重排：在高溫或有明火時(shí)，硅羥基中的硅橡膠基體的端羥基部分和主鏈上硅氧鍵部分發(fā)生縮合反應(yīng)，使得主鏈發(fā)生降解，產(chǎn)生小分子環(huán)硅氧烷。這些小分子在高溫條件下發(fā)生氣化現(xiàn)象促進(jìn)降解反應(yīng)完成。

（2）隨機(jī)重排反應(yīng)：硅橡膠基體的惰性基團(tuán)起到了封端作用，它能夠與硅橡膠主鏈中的硅氧烷鍵產(chǎn)生分子間或者是分子內(nèi)重排反應(yīng)。因?yàn)樵摼酆衔锓肿渔満莒`活，化學(xué)鍵極性高，熱力學(xué)穩(wěn)定性好，所以該反應(yīng)能夠發(fā)生。與解聚反應(yīng)相比，該反應(yīng)需要在溫度較高的條件下才能發(fā)生。硅橡膠基體的分子量會(huì)降低，分布范圍也會(huì)變廣。該反應(yīng)會(huì)氧化生成SiO2。

（3）催化解聚反應(yīng)：當(dāng)硅橡膠中含離子化合物或者極性雜質(zhì)時(shí)就會(huì)發(fā)生該反應(yīng)，該反應(yīng)會(huì)有主鏈水解過(guò)程，它發(fā)生的程度因硅橡膠封端基團(tuán)性質(zhì)不同而不同。反應(yīng)常常產(chǎn)生甲烷等物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，硅橡膠中的離子化合物會(huì)影響其耐高溫性能。圖為羥基催化解聚反應(yīng)式。

圖4 羥基催化解聚反應(yīng)式

3 可瓷化硅橡膠的瓷化機(jī)理

可瓷化橡膠中經(jīng)常會(huì)添加一些摻雜物以提高其熱穩(wěn)定性?？纱苫柘鹉z的瓷化機(jī)理大致可以分為兩個(gè)部分。第一部分為催化阻燃機(jī)理，鉑及其化合物或過(guò)渡金屬氧化物能夠在高溫條件下催化側(cè)鏈上的有機(jī)基團(tuán)，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這使得硅橡膠的熱穩(wěn)定性能與阻燃性能都有所提高，對(duì)陶瓷層的形成也有所幫助[6]。鉑及其化合物阻燃效果好，應(yīng)用廣泛。其阻燃作用如下：（1）解聚絡(luò)合物能夠在其作用下加速形成；（2）裂解過(guò)程中能夠固定冷凝產(chǎn)物，對(duì)絕緣阻隔層的形成幫助很大。鉑化合物能夠引起CH3-Si化學(xué)鍵的斷裂及自由基耦合，以此形成交聯(lián)點(diǎn)。

通常在硅橡膠體系中我們常常將鉑與其他化合物（炭黑、氫氧化物等）共同使用以提高阻燃能力。二者協(xié)同作用可以加強(qiáng)抑制環(huán)硅氧烷的形成，加強(qiáng)阻隔層以加大硅橡膠復(fù)合材料的阻燃性能。一些過(guò)渡金屬（如貴金屬、氧化銅等）也可以作為阻燃劑，它們是通過(guò)固相產(chǎn)生的催化交聯(lián)捕捉具有活性的自由基，以此增強(qiáng)硅橡膠熱穩(wěn)定性[7]。

陶瓷化的機(jī)理即硅橡膠燃燒產(chǎn)生二氧化硅和耐火填料，在玻璃流料的粘結(jié)和助燒作用幫助下，二氧化硅與耐火填料共晶反應(yīng)，產(chǎn)生耐高溫陶瓷層，阻燃耐火效果良好。通?？梢栽诠柘鹉z復(fù)合材料中加入助熔劑使得陶瓷化反應(yīng)溫度降低，增加耐火、耐高溫能力[8]。

4 可瓷化硅橡膠填料

4.1 云母

云母中含有鉀、鋁、鐵、鎂等金屬元素，其化學(xué)式為KAl2[AlSi2O10](OH)2為層狀結(jié)構(gòu)。目前應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)最多的是白云母，它具有良好的絕緣、絕熱性能同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性也很好，彈性、韌性優(yōu)良。它在可瓷化硅橡膠中是不可或缺的，云母的加入對(duì)提高材料的絕緣性、熱穩(wěn)定性有很大幫助。云母能夠在兩個(gè)方面對(duì)硅橡膠起到阻燃效果，第一個(gè)就是燃燒過(guò)程中形成致密堅(jiān)硬的陶瓷層起到隔絕的作用；第二個(gè)就是云母本身的層狀結(jié)構(gòu)起到保護(hù)作用，減緩了熱量得傳輸[9]。

云母瓷化效果好，人們以此為基礎(chǔ)開始研究將其與無(wú)機(jī)填料進(jìn)行復(fù)配，增加硅橡膠的阻燃能力。玻璃粉、氧化鋅等都是良好的填料。L.G. Hanu等人[10]就進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，將云母、三氧化二鐵、玻璃粉等一種或多種摻雜入硅橡膠中，發(fā)現(xiàn)：云母與氧化鐵效果均很好，云母對(duì)提高硅橡膠穩(wěn)定性、延緩降解時(shí)間、降低降解速度等有很大幫助；氧化鐵也可以延緩降解時(shí)間但燃燒殘留量沒有云母多，效果也沒有云母摻雜效果好。

4.2 高嶺土

高嶺土是一種非金屬粘土礦物，主要成分是高嶺石，化學(xué)式Al2O3·2SiO2·2H2O。其結(jié)構(gòu)為二八面體結(jié)構(gòu)，氧原子連接硅氧四面體和鋁氧八面體。氫鍵連接硅酸鹽粘土。這種材料流動(dòng)性和分散性很好，絕緣性、耐火性能優(yōu)良，在硅橡膠中應(yīng)用廣泛。

蘇柳梅等人進(jìn)行了關(guān)于粘土/硅橡膠材料的相關(guān)研究，是通過(guò)直接共混法制備復(fù)合材料的。研究表明：粘土物質(zhì)對(duì)硅橡膠穩(wěn)定性的提高有很大幫助。反應(yīng)過(guò)程中在600 ℃時(shí)高嶺土脫水，晶格受到破壞，形成偏高嶺石；隨后在950~1 050 ℃時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硅鋁尖晶石；溫度升至約1 095 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石。最后在1 200 ℃時(shí)形成多孔陶瓷體。下面為整個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化方程式：

4.3 碳酸鈣

碳酸鈣（CaCO3），一種常見的無(wú)機(jī)化合物。在大理石、方解石等巖石內(nèi)存在。碳酸鈣有正交晶體文石與六方菱面晶體的方解石兩種形態(tài)。因其不可燃性，能夠稀釋可燃物，降低濃度。并且分解時(shí)吸收大量熱量，將碳酸鈣摻雜進(jìn)硅橡膠中能夠加大聚合物分解吸收熱量，同時(shí)也可以通過(guò)反應(yīng)形成硅酸鈣保護(hù)層，起到隔熱作用。

Siska Hamdani-Devarennes 等人[12]對(duì)鈣鋁類無(wú)機(jī)填料作阻燃劑的硅橡膠進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)：碳酸鈣作為填料時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是從500 ℃開始進(jìn)行，隨后是在780 ℃進(jìn)行，第一步硅橡膠分解，生成環(huán)硅氧烷、二氧化硅。當(dāng)溫度達(dá)到680 ℃時(shí)，碳酸鈣反應(yīng)生成氧化鈣，SiO2與CaO繼續(xù)反應(yīng)生成一個(gè)保護(hù)層。下列方程式能夠體現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。

5 可瓷化硅橡膠復(fù)合材料的制備工藝

（1）機(jī)械共混法

機(jī)械共混法是一種常用的制備可瓷化硅橡膠的方法。這種方法比較簡(jiǎn)單，常用于工業(yè)生產(chǎn)。該方法是通過(guò)硅橡膠基體在雙滾筒混煉機(jī)中混煉軟化，隨后不斷地加入各種填料，至硅橡膠與填料完全均勻混合后繼續(xù)加入固化劑，反應(yīng)后在室溫或稍加熱條件下硫化制備出我們所需要的復(fù)合硅橡膠材料。

（2） 溶膠凝膠法

該方法是一種超細(xì)材料沿用很久的方法，從剛開始的在聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備到后來(lái)的制備超導(dǎo)材料、陶瓷材料等等，應(yīng)用非常廣泛。段先建等人[13]就對(duì)該方法制備可瓷化硅橡膠進(jìn)行了研究，用該方法制備的復(fù)合材料與常見的機(jī)械混合制備的相比SiO2粒徑小，均勻分散性更好，在和硅橡膠發(fā)生界面作用時(shí)效果更好。

（3）插層復(fù)合法

該方法即利用熱力學(xué)作用、力學(xué)作用等在無(wú)機(jī)化合物中插入有機(jī)物層的方法來(lái)制備可瓷化硅橡膠。這種方法我們通?？梢苑譃槿N類型：第一種為單體插層原位聚合法；第二種為溶液中的聚合物插層復(fù)合法；第三種為聚合物的熔體插層復(fù)合法。王勝杰等人[14]用該方法制備了可瓷化硅橡膠，發(fā)現(xiàn)：該方法使得蒙脫土在硅橡膠中有了更好的分散性，得到的復(fù)合材料性能也十分優(yōu)異。

6 可瓷化硅橡膠應(yīng)用

作為一種新型的防火材料，陶瓷化硅橡膠在多個(gè)領(lǐng)域都受到了廣泛應(yīng)用。其優(yōu)異的性能使其在電線、電纜等方面優(yōu)勢(shì)明顯。此外，在制作絕緣管套、容器保護(hù)材料等耐高溫工程相關(guān)材料時(shí)也受到青睞。

Alexander等人研究了可瓷化硅橡膠制作的電線電纜的保護(hù)層。使得電線電纜在遇到火災(zāi)時(shí)能夠形成堅(jiān)硬的陶瓷體保護(hù)外殼，貼在導(dǎo)體上，防止出現(xiàn)短路現(xiàn)象產(chǎn)生危險(xiǎn)。Breuer等人[15]研究報(bào)道了利用可瓷化硅橡膠制作的燃料電池容器，可以存儲(chǔ)燃料，且抗壓防火能力比較好。一旦發(fā)生意外火災(zāi)等事故，可瓷化硅橡膠迅速轉(zhuǎn)化為致密的陶瓷保護(hù)層，保護(hù)電池容器內(nèi)部，避免燃料泄漏等易引發(fā)爆炸的情況。

Scaglione等人[16]也進(jìn)行了關(guān)于耐火、防水滲透電纜的研究。電纜中添加了可瓷化橡膠，使得電纜的耐火性、絕緣層的柔性都得到了很大的改善。這種改進(jìn)后的電纜不但在火災(zāi)發(fā)生時(shí)能夠具有足夠的耐火性，而且可以防止水等液體進(jìn)入，受沖擊能力也大大提高，及大地保證了電纜在火災(zāi)意外發(fā)生時(shí)的安全性。周和平等人研究了關(guān)于可瓷化硅橡膠熱縮套管的生產(chǎn)方法，用樹脂作基本物質(zhì)，添加可瓷化硅橡膠等填料，混合均勻后硫化成型。這種套管作為線束、焊點(diǎn)等的絕緣保護(hù)層，一旦有高溫或明火，套管可以形成致密保護(hù)層，起到保護(hù)目的。

7 結(jié)論與展望

隨著科技的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注一些高精尖領(lǐng)域，這些領(lǐng)域往往會(huì)需要一些阻燃耐火類的材料來(lái)幫助其完成各項(xiàng)探索。而近年來(lái)出現(xiàn)的可瓷化橡膠能夠滿足這一點(diǎn)。特別是在電子設(shè)備、電線、航空等方面應(yīng)用廣泛。本文通過(guò)對(duì)可瓷化硅橡膠的各項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)：目前各界的科技工作者們一直致力于研究新型的可瓷化硅橡膠材料。就目前研究成果我們可以預(yù)測(cè)，今后應(yīng)向降低該材料生產(chǎn)成本、開發(fā)更多的硅基體、填料，同時(shí)也可以試圖將多種填料進(jìn)行復(fù)配，以期優(yōu)化復(fù)合材料的性能。相信在大家的共同努力下，我們一定會(huì)研發(fā)出更加出色的可瓷化橡膠材料并將其應(yīng)用于我們生活中的各個(gè)領(lǐng)域。

［1］季辰燾，王金合，宋佳男，楊明瑾，施利毅．可瓷化阻燃耐火硅橡膠研究進(jìn)展[J].功能材料，2015，46(4)：1-8．

［2］李云輝．耐火硅橡膠的研制及其在耐火電纜中的應(yīng)用研究[D].成都：西南交通大學(xué)，2015．

［3］李函堅(jiān)．陶瓷化硅橡膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2016．

［4］Yu L, Zhou S, Zou H, et al. Thermal stability and ablation properties study of aluminum silicate ceramic fiber and acicular wollastonite filled silicone rubber composite[J] .Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(1):1-7.

［5］Hamdani S, Longuet C, Perrin D, et al. Flame retardancy of silicone-based materials [J] . Polymer Degradation and Stability, 2009，94:465-95.

［6］Hayashida K, Tsuge S, Ohtani H. Flame retardant mechanism of polydimethylsiloxane material containing platinum compound studied by analytical pyrolysis techniques and alkaline hydrolysis gas chromatography[J]. Polymer, 2003, 44(19): 5611-5616.

［7］韋震宇，張立群，田明.硅橡膠阻燃技術(shù)研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè)，2011，34(1)：74-80.

［8］蘇柳梅，樊星，尤紅梅，李明曦，鄭峰．硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16(6)：856--863．

［9］A.Osman M, Atallah A, Muller M, W.Suter U. Reinforcement of poly(dimethylsiloxane) networks by mica flakes[J]. Polymer, 2001, 42: 6545-6556.

［10］Hanu LG, Simon GP, Cheng YB. Thermal stability and flammability of silicone polymer composites[J]. Polym Degrad Stab, 2006, 91(6): 1373-1379.

［11］高本征，胡妞，黃山．不同粒徑球形氧化鋁粉體填充硅橡膠熱導(dǎo)率研究[J].當(dāng)代化工，2015（7）：1503-1505．

［12］Hamdani S, Longuet C, Lopez-Cuesta J-M, Ganachaud F. Calcium and aluminium-based fillers as flame-retardant additives in silicone matrices. I. Blend preparation and thermal properties[J]. Polym Degrad Stab, 2010, 95(9): 1911-1919.

［13］段先健，張立群，伍社毛，王一中．用溶膠-凝膠法原位生成Si02增強(qiáng)橡膠[J].合成橡膠工業(yè)，2000，23（3）：148-152．

［14］伍家衛(wèi)，呂維華，夏德強(qiáng)，羅資琴，王艷．天然沸石的孔道效應(yīng)在改善密封膠性能中的作用[J].當(dāng)代化工，2011（3）：237-267．

［15］Breuer P, Lindner M, Frohlich a, et al. Pressure vessel including ceramifying polymer for improved heat resistance:US, 00845386982[P]. 2010-2-19.

［16］Scaglione A, Soccal C, Mazzucato A, et al. Electrical cable resistant to fire, water and mechanical stresses:US,20140008098Al[P]. 2013-6-28.

Research Progress of Ceramifiable Flame Retardant Silicone Rubber Materials

(Daqing Public Security Fire Bridge, Heilongjiang Qing’an 152400, China)

Ceramifiable flame retardant rubber is a new type of fireproof material with good performance; it can be applied to make fireproof cables. This material has as good as performance of ordinary polymer at room temperature, and a fireproof ceramic protective layer can be formed under high temperature. In this paper, composition, decomposition mechanism, ceramization mechanism, packing, preparation and application of ceramifiable flame retardant silicone rubber were introduced.

Ceramifiable; Silicone rubber; Flame retardant; Packing

TQ 330

A

1671-0460（2017）08-1655-04

2017-06-20

楊志國(guó)（1967-），男，黑龍江省慶安縣人 ，高級(jí)工程師，研究方向：防火檢查。