燕 翔，何志宏，王占彬

(1.湖北三江航天紅陽機電有限公司，湖北 宜昌 444200；2.火箭軍駐孝感地區(qū)軍代室，湖北 孝感432100；3.中航工業(yè)失效分析中心，北京100095)

噴管擴散段絕熱層開裂分析及預(yù)防

燕 翔1，何志宏2，王占彬3

(1.湖北三江航天紅陽機電有限公司，湖北 宜昌 444200；2.火箭軍駐孝感地區(qū)軍代室，湖北 孝感432100；3.中航工業(yè)失效分析中心，北京100095)

噴管擴散段絕熱層采用碳布/鋇酚醛樹脂和玻璃纖維布/鋇酚醛樹脂復(fù)合纏繞成形，粗加工后在自然存放中多件產(chǎn)品分層開裂。通過宏微觀觀察、成分分析和熱分析等手段對失效件的失效模式進行了分析，結(jié)合產(chǎn)品浸膠、纏繞工藝開展了模擬復(fù)現(xiàn)試驗。結(jié)果表明：碳布界面弱粘接造成層間開裂失效，預(yù)浸布預(yù)固化工序中局部游離酚含量偏高，纏繞操作引入氧化鐵，固化工序中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)引起纖維表面發(fā)藍，致使界面粘接強度降低，在內(nèi)應(yīng)力和切削應(yīng)力綜合作用下發(fā)生開裂失效。針對該故障提出了預(yù)防改進措施

噴管擴散段；絕熱層；弱粘接；發(fā)藍；游離酚；氧化鐵

0 引言

以鋇酚醛樹脂為基體的碳纖維增強復(fù)合材料因成形壓力小，具有不可比擬的耐燒蝕性能運用于燒蝕部件，但鋇酚醛樹脂固有脆性大，與碳布復(fù)合層間界面粘接強度偏低，固化過程中會產(chǎn)生小分子化合物易在產(chǎn)品中產(chǎn)生孔隙等缺點也較為突出。因此，鋇酚醛樹脂本質(zhì)特點決定了其產(chǎn)品在成形中易發(fā)生界面弱粘，造成界面強度降低，若產(chǎn)品成形工藝控制不到位將進一步增加弱粘發(fā)生概率，導(dǎo)致產(chǎn)品早期發(fā)生分層開裂失效，有必要對此問題進行探討，以減少人為因素造成的布層強度降低，提高碳布/鋇酚醛樹脂復(fù)合材料的運用領(lǐng)域。

固體火箭發(fā)動機的噴管是換能器, 它將殼體內(nèi)燃燒產(chǎn)物的熱能的轉(zhuǎn)化為高速射流的動能，經(jīng)收斂擴散以3 500 ℃燃氣溫度從噴管以3～4.5馬赫噴出[1]，某發(fā)動機噴管為收斂-發(fā)散型，絕熱層外層設(shè)計為高硅氧纖維/鋇酚醛樹脂復(fù)合材料，內(nèi)層為碳布/鋇酚醛樹脂材料，纏繞成形，內(nèi)外形均呈冪次曲線。纏繞成形后經(jīng)超聲和CT檢測合格后經(jīng)機械加工，在自然放置中多件同批次產(chǎn)品在碳層發(fā)生分層開裂，開裂特征類似。運用體視顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、光電子能譜分析儀(XPS)、差掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(Py-GC-MS)等分析手段對開裂界面開展了形貌分析、成分分析和熱物理性能測試。并通過分析確定失效模式，結(jié)合工藝改進研究，分析產(chǎn)品工藝特點，開展模擬驗證試驗，以定位失效原因，并制定工藝改進措施。

1 結(jié)果分析與討論

1.1實驗結(jié)果

1.1.1 宏觀形貌

分層缺陷位于產(chǎn)品小端碳布/酚醛復(fù)合材料層直線段與擴散段交匯區(qū)，距離碳層/高硅氧層邊界約3 mm，分層形成裂紋弧長約150 mm，局部可見褶皺現(xiàn)象[2]，如圖1a。剖切后觀察分層側(cè)面，分層開裂有兩處，沿平直段與擴展段交匯位置，裂紋取向平行與布層纏繞方向，分層區(qū)及附近未見明顯的機械損傷痕跡，如圖1b。

將分層開裂以及未分層部位人為打開進行比對觀察，自然分層界面平整，顏色較不均勻，兩處分層界面均存在發(fā)藍現(xiàn)象，見圖2a。人為打開界面顏色則相對均勻，未見發(fā)藍現(xiàn)象，如圖2b。

在體視顯微鏡下對自然分層、未分層人為打開界面進一步觀察。

1)自然分層界面。觀察發(fā)現(xiàn)，開裂發(fā)生于碳布布層間[3]，其界面表面顏色不均勻，發(fā)藍特征均位于纖維表面，局部被膠層覆蓋， 非發(fā)藍局部區(qū)域顏色較深并呈暗紅色，如圖3。

2)未分層界面。對未分層區(qū)域人工打開對界面進行觀察，發(fā)現(xiàn)碳布保持完整，層間開裂，未見纖維表面發(fā)藍現(xiàn)象，部分區(qū)域樹脂多，顏色相對較深，樹脂少的區(qū)域顏色較淺，顏色相比自然分層更為均勻，如圖4。

1.1.2 界面微觀形貌

在掃描電子顯微鏡下對失效產(chǎn)品自然分層界面、未人為打開分層界面形貌進行對比觀察。

圖1 分層特征外觀Fig.1 Appearance of delaminating defect

圖2 分層界面形貌Fig.2 Delaminating fracture surface

圖3 自然分層界面典型形貌Fig.3 Appearance of naturally-delaminating fracture surface

圖4 未分層界面典型形貌Fig.4 Appearance of undelaminating fracture surface

1)自然分層界面。界面沿布層分離，纖維布保持完整，未見缺陷，局部可見膠層富集，有少量斷裂特征，在分離純樹脂區(qū)可見光滑凹槽壓痕特征，槽壁為自由表面形貌，未見明顯的斷裂特征，匹配的纖維表面則較為完整、光滑，僅可見少量的斷裂特征，如圖5。

圖5 自然分層分離區(qū)域樹脂及纖維表面形貌Fig.5 Surface appearance of naturally-delaminating resin and fiber

2)人為打開界面。界面同樣沿布層分離，碳布較完整。部分區(qū)域樹脂存在大量撕裂棱線，斷裂特征明顯，對應(yīng)的可見纖維斷裂特征以及纖維被樹脂包裹形貌，如圖6。

1.1.3 能譜分析

對自然分層區(qū)發(fā)藍特征區(qū)、未發(fā)藍區(qū)以及人工打開界面纖維表面進行X射線能譜(EDS)分析，如表1。能譜結(jié)果顯示纖維表面均存在一定量硅元素，應(yīng)源于高硅氧纖維或纖維的浸潤劑。發(fā)藍區(qū)域表面可見少量Fe元素，不發(fā)藍以及人為打開區(qū)域未檢測到Fe元素。

圖6 人為打開區(qū)域樹脂及纖維斷裂表面形貌Fig.6 Surface appearance of artificially-delaminating resin and fiber

表1 特征區(qū)域纖維表面EDS能譜分析結(jié)果元素 (原子含量 /%)Table 1 EDS analysis results of different fiber regions (Atom /%)

X射線能譜(EDS)分析表明發(fā)藍特征區(qū)存在微量Fe元素，而正常區(qū)域未發(fā)現(xiàn)該元素，借助X射線光電子能譜(XPS)分析進一步分析檢測發(fā)藍特征區(qū)域極表面元素組成和化學(xué)價態(tài)，分析結(jié)果見表2。從表中發(fā)現(xiàn)，發(fā)藍區(qū)組成元素與EDS分析結(jié)果一致，F(xiàn)e元素以+3價態(tài)的離子存在。

表2 藍色布層表面XPS分析結(jié)果Table 2 XPS analysis results of blue cloth layers

1.1.4 示差掃描量熱(DSC)分析

在失效產(chǎn)品分層區(qū)、人為打開區(qū)域布層取樣進行DSC分析，見圖7。圖中未見明顯吸熱或放熱峰，即沒有明顯固化峰出現(xiàn)，表明樹脂固化已完全。

圖7 界面區(qū)域DSC分析曲線Fig.7 DSC curves of fracture surface

1.1.5 熱失重(TGA)分析

對自然分層區(qū)域、人為打開區(qū)域布帶進行熱失重分析，見圖8，從圖中可以看出二者熱失重曲線的初始熱分解溫度在400 ℃左右(失重5%時的溫度)，400 ℃之前沒有明顯質(zhì)量損失，排除分層區(qū)復(fù)合材料中混有可揮發(fā)或低沸點有機溶劑。

圖8 界面區(qū)域TGA分析曲線Fig.8 TGA curves of fracture surface

1.1.6 熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)分析

分別對分層發(fā)藍區(qū)域和人為打開區(qū)域進行了裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜(裂解溫度設(shè)定700 ℃，燒蝕試驗取得)分析，結(jié)果顯示分層發(fā)藍區(qū)域與人為打開區(qū)域所含有機成分的種類相同，均為酚醛樹脂分子電離后生成的分子離子、碎片離子[4]，未檢測到其他異常物質(zhì)，只是發(fā)藍區(qū)游離苯酚含量明顯較高，其含量約24.37%，而人為打開的不發(fā)藍區(qū)游離苯酚含量約17.82%，見表3。以上試驗表明，發(fā)藍區(qū)有機成分主要也是酚醛樹脂，只是游離酚含量略高，結(jié)合XPS分析結(jié)果，發(fā)藍應(yīng)為鐵離子與游離苯酚化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。鐵離子可能來源于產(chǎn)品成形工藝中引入的污染物。

1.2分析與討論

從以上試驗可知，失效擴散段絕熱層自然分層開裂區(qū)域未見機械損傷痕跡，均沿布層層間分離，碳布保持較為完整，局部樹脂區(qū)域可見撕裂棱線，存在一定的斷裂特征，還可見少數(shù)纖維斷裂特征，表明界面均有一定的粘接強度，但與未分層人為打開界面區(qū)域相比，其具有明顯斷裂特征的區(qū)域小，纖維斷裂數(shù)量少，表面掛膠相對其他區(qū)域更少，纖維裸露更為嚴(yán)重。觀察還發(fā)現(xiàn)，分層區(qū)界面樹脂分布存在不均勻現(xiàn)象，局部區(qū)域特別是纖維編織節(jié)點樹脂相對較多，而其余區(qū)域相對較少，較對比試樣界面樹脂不均勻性更為明顯，以上結(jié)果均表明分層區(qū)界面強度較弱，即分層區(qū)域存在弱粘接。分析表明，分層界面纖維表面均存在發(fā)藍特征，而觀察的人工分層界面均未見發(fā)藍現(xiàn)象，微區(qū)EDS和XPS分析結(jié)果表明，發(fā)藍特征區(qū)存在微量的3價態(tài)Fe離子，而正常區(qū)域未檢測到；GC-MS分析結(jié)果表明發(fā)藍特征區(qū)域與未發(fā)藍區(qū)域均為酚醛樹脂(由苯酚和甲醛在催化劑條件下反應(yīng)形成的樹脂)，但發(fā)藍特征區(qū)游離苯酚含量要略高。苯酚與高價鐵離子會發(fā)生顯色反應(yīng)并生成藍色絡(luò)合物[5]。綜合分析來看，發(fā)藍特征可能為Fe離子與苯酚反應(yīng)生成的絡(luò)合物從而影響了界面的粘接性能形成弱粘接，最終導(dǎo)致了分層開裂。此外，產(chǎn)品是在加工后放置過程中發(fā)生分層開裂，可能與內(nèi)應(yīng)力較大有關(guān)，其內(nèi)應(yīng)力應(yīng)是固化成型和機械加工應(yīng)力耦合的結(jié)果。

表3 特征區(qū)域高溫裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果Table 3 Py-GC-MS analysis results of different areas

2 工藝改進研究

2.1模擬復(fù)現(xiàn)試驗

通過對預(yù)浸料制備以及纏繞工藝環(huán)節(jié)進行了分析，在纏繞前及在纏繞過程引入氧化鐵(鐵銹)造成污染。分析成形工藝流程，操作人員佩戴手套在擦拭模具后接觸預(yù)浸料可引入鐵銹。

能譜結(jié)果顯示分層區(qū)域發(fā)藍表面存在Fe元素，通常3價Fe離子可以被酚醛樹脂中游離的苯酚還原而呈現(xiàn)藍色，采用苯酚熱水溶液后滴入氯化鐵溶液后顯色變藍。將游離酚溶于熱水，形成水溶液；然后在試驗件鋪層時將游離酚水溶液引入，并將鐵銹同時混入碳布層間。將完成鋪層的試驗件按產(chǎn)品制度加熱加壓固化。固化完成后打開試驗件，對界面進行體視觀察，發(fā)現(xiàn)有多處發(fā)藍現(xiàn)象，其特征與分層產(chǎn)品界面上觀察到的發(fā)藍特征類似，如圖9。

圖9 布層發(fā)藍復(fù)現(xiàn)特征Fig.9 Appearance of blue cloth layer

2.2原因定位

由產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可知，分層缺陷位于小端碳布/酚醛復(fù)合材料層直線段與擴散段交匯部位，存在應(yīng)力集中現(xiàn)象。模擬試驗表明，在預(yù)浸碳布中引入氧化鐵(鐵銹)和游離酚后，按產(chǎn)品狀態(tài)固化后發(fā)藍現(xiàn)象復(fù)驗，由此可知鐵銹與游離酚經(jīng)固化反應(yīng)導(dǎo)致了界面發(fā)藍。

噴管擴散段絕熱層坯料由碳布/酚醛、高硅氧布/酚醛預(yù)浸布分兩層纏繞成型，并在液壓釜內(nèi)進行加溫、加壓、抽真空固化而成[6]。游離酚即酚醛樹脂合成時沒有參與反應(yīng)的苯酚，在預(yù)浸布制備過程中，浸膠后經(jīng)過溫度為(98±5) ℃預(yù)固化爐時，游離酚會蒸發(fā)并在預(yù)固化爐頂部遇冷凝結(jié)形成液滴，當(dāng)游離酚不斷積聚，最終在重力作用下滴落于預(yù)浸布表面成黑色斑點狀(目視則無法發(fā)現(xiàn))。從預(yù)固化爐清理時間和失效產(chǎn)品的浸膠時間對比發(fā)現(xiàn)，擴散段浸膠時間距預(yù)固化爐清理有較長時間，爐中殘留游離酚較多，浸膠時滴落在預(yù)浸布表面的機率極大。按產(chǎn)品纏繞過程的習(xí)慣操作動作，纏繞過程中當(dāng)布帶邊沿與熱壓輥邊沿偏離時，需要手工對布帶進行糾偏，糾偏動作主要發(fā)生在每一卷布的起始段，待布帶運行穩(wěn)定后就糾偏頻率降低甚至不再糾偏。實施糾偏操作時佩戴手套，與吊裝金屬芯模使用的為同一雙手套，由于產(chǎn)品固化反應(yīng)會生成水分子[7]，液壓釜中的水介質(zhì)均為接觸芯模并會發(fā)生腐蝕(模具材料為45號鋼)，形成腐蝕產(chǎn)物鐵銹，當(dāng)操作者在纏繞過程中，戴手套接觸模具表面的鐵銹后，繼而通過布帶糾偏動作將鐵離子攜帶到預(yù)浸布表面，隨后轉(zhuǎn)入液壓釜加溫、加壓固化時，布帶表面引入的鐵離子與局部游離酚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成了藍色絡(luò)合物[8]。

綜合以上分析，預(yù)浸布在預(yù)固化爐中預(yù)固化過程中，由于預(yù)固化爐未及時清理，爐頂凝結(jié)積聚的游離酚滴落至布層表面，在隨后的預(yù)浸布纏繞成形工序中，操作人員佩戴附著有芯模鐵銹的手套實施糾偏操作，從而將鐵銹引入滴落有游離酚的布層表面，在固化工序中游離酚與鐵離子反應(yīng)并生成藍色絡(luò)合物，引起布層間界面粘接強度降低，造成弱粘接。

3 結(jié)論與改進措施

1)噴管擴散段絕熱層為布層界面開裂失效，碳布層間存在弱粘接，在內(nèi)應(yīng)力作用下導(dǎo)致了開裂的發(fā)生。

2)碳布層界面弱粘接應(yīng)與纖維表面發(fā)藍特征有關(guān)，纖維變藍應(yīng)為鐵離子與酚醛樹脂中又游離酚在特定條件下反應(yīng)的結(jié)果。

3)預(yù)浸布預(yù)固化爐未及時清理，爐頂凝結(jié)積聚的游離酚滴落至布層表面，在隨后的預(yù)浸布纏繞成形工序中，操作人員佩戴附著有芯模鐵銹的手套實施糾偏操作，從而將鐵銹引入滴落有游離酚的布層表面，在固化工序中游離酚與鐵離子反應(yīng)并生成藍色絡(luò)合物，引起布層間界面粘接強度降低，造成弱粘接。

4)增加浸膠線預(yù)固化爐的清理頻次，完善工藝，要求纏繞操作者在操作過程中必須佩戴新手套，且在操作過程中禁止接觸與模具或其他污染物接觸。

[1] 霍肖旭,曾曉梅,劉紅林. 碳/碳復(fù)合材料及碳纖維增強塑料在固體火箭噴管上的應(yīng)用[J]. 炭素技術(shù),2001(3):23-26.

[2] 萬蕾,孫璐,李晶,等. 碳/環(huán)氧復(fù)合材料橫管開裂失效分析[J]. 失效分析與預(yù)防,2015,10(4):226-230.

[3] 范金娟,程小全,陶春虎. 聚合物基復(fù)合材料構(gòu)件失效分析基礎(chǔ)[M]. 北京:國防工業(yè)出版社,2011:28-30.

[4] 余焜. 材料結(jié)構(gòu)分析[M]. 北京:科學(xué)出版社,2010：180-184.

[5] 劉春玲,郭全貴,史景利,等. 酚醛纖維交聯(lián)程度對碳纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 材料研究學(xué)報,2006,20(3):245-249.

[6] 馮屹. C/C材料-高硅氧布/酚醛樹脂復(fù)合纏繞產(chǎn)品工藝研究[J]. 航天制造技術(shù),2007(3):10-11.

[7] 李崇俊,馬伯信,鄭金煌. 酚醛及碳布/酚醛復(fù)合材料的熱解行為[J]. 炭素技術(shù),2001(5):14-16.

[8] 陳青,盧嘉德,胡良全. 酚醛樹脂結(jié)構(gòu)與高溫力學(xué)性能相關(guān)性的探索研究[C]//天津:第十二屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會議,2002:124-126.

FailureAnalysisandProcessImprovementofThermalBarrierofNozzleDiffuser

YAN Xiang1，HE Zhi-hong1，WANG Zhan-bin2

(1.HubeiSanjiangAerospaceHongyangElectromechanicalCo.,Ltd.,HubeiYichang444200,China;
2.TheRocketsJunDaiShiArmyStationedinXiaganArea,HubeiXiaogan432100,China;
3.AVICFailureAnalysisCenter,Beijing100095,China)

The thermal barrier of nozzle diffuser was produced by twining carbon cloth/barium phenolic resin and glass fiber cloth/barium phenolic resin alternatively. Many products cracked due to delaminating during the process of natural storage after machining. To find out the failure cause, macro and micro observation, chemical composition analysis and thermal analysis were carried out. And simulation experiments were performed according to the process of soaking and twining. The results show that the weak bonding of carbon cloth led to interlayer cracking. Local free phenol content was higher in the process of presoaking and presolidifying, and ferric oxide was introduced during the twinning process. As a result, the fiber surface blued due to blue complexation reaction during the solidifying process, degrading the interface bonding strength. Finally, the thermal barrier cracked under internal stress and cutting stress. In accordance with this fault, prevention measures are proposed.

nozzle diffuser; thermal barrier; weak bonding; bluing; free phenol; ferric oxide

2017年3月27日 [

] 2017年5月25日

燕翔(1977年-)，男，高級工程師，主要從事材料的檢測試驗與零部件失效分析等方面的研究。

TQ32

Adoi: 10.3969/j.issn.1673-6214.2017.03.003

1673-6214(2017)03-0151-06