王子閆文付徐如人

二丙胺的結(jié)構(gòu)微調(diào)對(duì)磷酸鋁分子篩晶化過程影響的凝膠組成依賴性

王子閆文付＊徐如人

(吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012)

以二丙胺異構(gòu)體(二正丙胺DPA和二異丙胺D-iPA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在200℃加熱2組反應(yīng)原料物質(zhì)的量之比不同的初始凝膠，合成出了高結(jié)晶度的磷酸鋁分子篩AlPO4-11。利用X射線粉末衍射分析、元素分析等表征手段，研究了凝膠的晶化過程和液相的pH值以及Al和P的濃度演化。初始凝膠各組分物質(zhì)的量之比為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75時(shí)，以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，晶化過程中無(wú)中間相生成，而以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，晶化過程中生成了具有12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩AlPO4-5中間相；初始凝膠各組分物質(zhì)的量之比為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75時(shí)，以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，晶化過程中生成了具有18元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩VPI-5中間相，而以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，晶化過程中同時(shí)出現(xiàn)了VPI-5及AlPO4-5兩種中間相。表明對(duì)于同一種有機(jī)胺，凝膠物質(zhì)的量之比的改變影響了其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果顯示質(zhì)子化的DPA及D-iPA中N原子上的電荷有差異，表明有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)微調(diào)影響其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)，但該影響依賴于凝膠組成。

沸石；磷酸鋁；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)；晶化途徑；中間相

0 引言

沸石(zeolite)分子篩為具有規(guī)則微孔孔道(＜2.0 nm)的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，在催化、吸附、分離以及離子交換等方面具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。1982年，Wilson等成功開發(fā)了系列磷酸鋁分子篩AlPO4-n[3-4]，極大地豐富了微孔開放骨架晶體材料的組成[5]。目前人們已經(jīng)合成出上百種一維鏈狀、二維層狀和三維開放骨架的磷酸鋁結(jié)構(gòu)，上千種開放骨架磷酸鋁化合物(注：“磷酸鋁結(jié)構(gòu)”指無(wú)機(jī)骨架的“拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)”，如果2種磷酸鋁化合物的無(wú)機(jī)骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同，但合成它們所用的有機(jī)胺不同，則稱二者“同構(gòu)”，但為2種不同的化合物)[6-19]。

在沸石分子篩的合成中，除了需要使用提供骨架元素的原料以及作為反應(yīng)介質(zhì)的溶劑外，還需要額外使用堿金屬氫氧化物或季銨堿，配制具有特定物質(zhì)的量之比的初始凝膠。這些堿金屬氫氧化物或季銨堿被稱為模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，堿金屬或季銨陽(yáng)離子存在于沸石分子篩骨架的孔道、籠或由無(wú)機(jī)骨架圍成的空間中。在微孔磷酸鋁分子篩或具有陰離子電性的開放骨架磷酸鋁的合成中，除了Al源、P源和作為反應(yīng)介質(zhì)的水或其它有機(jī)溶劑外，還需要額外使用種類繁多的有機(jī)胺。中性或質(zhì)子化的有機(jī)胺存在于磷酸鋁分子篩或開放骨架磷酸鋁骨架的孔道、籠或由無(wú)機(jī)骨架圍成的空間中。如果不額外使用這些試劑，則得不到相應(yīng)的微孔晶體。這些額外使用的堿金屬氫氧化物、季銨堿或有機(jī)胺對(duì)特定微孔或開放骨架結(jié)構(gòu)的生成所起的作用被稱為模板作用或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用[20-26]。如果不向合成體系引入有機(jī)胺，而是引入同相應(yīng)有機(jī)胺具有完全相同構(gòu)型的非含氮有機(jī)分子，比如烴類，則得不到相應(yīng)的開放骨架結(jié)構(gòu)。比如在吡啶的存在下可以晶化出多種層狀磷酸鋁結(jié)構(gòu)[27-28]，而如果向合成體系引入同吡啶具有完全相同構(gòu)型的苯則得不到晶化產(chǎn)物；又如在哌啶的存在下可以晶化出磷酸鋁分子篩AlPO4-34[29]和AlPO4-17[30]，而如果向合成體系引入同哌啶具有完全相同構(gòu)型的環(huán)己烷則得不到相應(yīng)的晶化產(chǎn)物。這些結(jié)果表明有機(jī)胺中的N原子在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用，在保持其它合成參數(shù)不變的情況下，任何影響有機(jī)胺中N原子上電子云密度的因素都可能會(huì)影響該有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。

在微孔晶體的合成中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)體現(xiàn)在晶化過程中。對(duì)于一些合成體系，目標(biāo)微孔結(jié)構(gòu)直接從初始凝膠中形成，其晶核在誘導(dǎo)階段從初始凝膠中生成，經(jīng)生長(zhǎng)階段長(zhǎng)成微米級(jí)的晶體(一些專門用于合成納米晶的體系除外)，有機(jī)胺表現(xiàn)出一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。而對(duì)于另外一些合成體系，在晶化過程中可能會(huì)形成多種微孔結(jié)構(gòu)，隨著晶化的進(jìn)行，其他微孔結(jié)構(gòu)逐漸溶解消失，只有目標(biāo)微孔結(jié)構(gòu)保持到了晶化過程結(jié)束，表明在不同的晶化階段，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)會(huì)發(fā)生變化，表現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。我們以前的研究結(jié)果表明有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)受凝膠組成、有機(jī)胺分子中官能團(tuán)的位置、晶化溫度、溶劑類型、局部環(huán)境等因素的影響[31-46]。在本工作中，我們以二丙胺異構(gòu)體(二正丙胺和二異丙胺)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，加熱2組組成不同的初始凝膠，監(jiān)測(cè)凝膠的晶化過程和液相pH值及Al、P濃度的演化，發(fā)現(xiàn)二丙胺的結(jié)構(gòu)微調(diào)會(huì)對(duì)微孔磷酸鋁的晶化過程產(chǎn)生影響，但該影響依賴于初始凝膠的組成，為進(jìn)一步理解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)的本質(zhì)和起源提供了新認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：薄水鋁石(Boehmite，Al2O3含量為72.7%，Sasol公司)，磷酸(85%，國(guó)藥)，二正丙胺(DPA，98%，國(guó)藥)，二異丙胺(D-iPA，99%，天津光復(fù))，超純水。

儀器：D/MAX 2550型X射線衍射儀(日本Rigaku)，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓50 kV，管電流200 mA，掃描范圍4°～40°，掃描速率12° ·min-1,掃描步長(zhǎng)0.02°;Sariorius PB-10 pH計(jì);Thermo Scientific ICAP 7000元素分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱量11.5 g磷酸于100 mL燒杯中，加入64 mL超純水?dāng)嚢杈鶆?，再加?.0 g薄水鋁石，攪拌2 h后，在攪拌條件下加入一定量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并繼續(xù)攪拌2 h，得到物質(zhì)的量之比nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O為1.0∶1.0∶1.2∶75以及1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠。將等量凝膠(約10 mL)轉(zhuǎn)移至若干釜襯容積約為15 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，將所有反應(yīng)釜放入200℃烘箱中并開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間取出一個(gè)反應(yīng)釜并用冷水沖涼，用離心機(jī)將得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體樣品冷凍干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠的晶化過程

2.1.1 晶化過程的XRD研究

圖1(a)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA時(shí)初始凝膠在不同晶化階段的固體產(chǎn)物的粉末XRD圖和AlPO4-11無(wú)機(jī)骨架的模擬XRD圖。可以看出，在未被加熱的初始凝膠中存在著長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，經(jīng)核實(shí)查證為磷酸二正丙銨[47]。當(dāng)加熱60 min后，除了磷酸二正丙銨的衍射峰(2θ=14.0°)外，固相產(chǎn)物的XRD圖中也出現(xiàn)了屬于AlPO4-11的弱衍射峰。當(dāng)加熱時(shí)間延長(zhǎng)至150 min時(shí)，磷酸二正丙銨的衍射峰全部消失，AlPO4-11的主要衍射峰均清晰可見，但在8.7°也出現(xiàn)了不屬于AlPO4-11的衍射峰。經(jīng)核實(shí)查證，在以1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的三維開放骨架磷酸鋁STA-6[48](鋁磷比為1∶1)的模擬XRD中，首個(gè)強(qiáng)峰的峰位(8.73°)同此位置非常接近。經(jīng)過仔細(xì)核對(duì)發(fā)現(xiàn)，除了位于8.7°弱峰外，實(shí)驗(yàn)XRD圖中的其它衍射峰同AlPO4-11的模擬XRD衍射峰可以很好地吻合。因此，尚不能確定位于8.7°的弱衍射峰的歸屬。當(dāng)加熱時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí)，產(chǎn)物為高結(jié)晶度的AlPO4-11，但8.7°的弱衍射峰仍然存在。

將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑換作D-iPA，初始凝膠則經(jīng)歷了完全不同的晶化過程。圖1(b)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為D-iPA時(shí)初始凝膠在不同晶化階段的固體產(chǎn)物的粉末XRD圖和AlPO4-5及AlPO4-11無(wú)機(jī)骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯觯訢PA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情形完全不同，在未被加熱的初始凝膠中未觀察到任何長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱65 min后，在初始凝膠中出現(xiàn)了少量具有12元環(huán)一維直孔道的磷酸鋁分子篩AlPO4-5，當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，生成了更多AlPO4-5，但同時(shí)也開始出現(xiàn)AlPO4-11的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，這與我們之前考察水量對(duì)初始凝膠的晶化行為的影響的結(jié)果一致[44]。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，AlPO4-5的含量有所降低，生成了更多的AlPO4-11。當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，產(chǎn)物為高結(jié)晶度的AlPO4-11，而AlPO4-5則完全消失，且沒有出現(xiàn)位于8.7°的衍射峰。這些結(jié)果表明同N原子相連的有機(jī)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)從丙基微調(diào)成異丙基時(shí)，對(duì)N原子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)產(chǎn)生了顯著的影響。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)為正丙基時(shí)，DPA首先同磷酸生成了長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，影響了液相中有機(jī)胺的濃度，經(jīng)過誘導(dǎo)期后，從初始凝膠中直接生成了AlPO4-11的晶核。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)為異丙基時(shí)，D-iPA同磷酸沒有生成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，經(jīng)過誘導(dǎo)期后，首先生成了AlPO4-5的晶核，之后才生成AlPO4-11的晶核，并且隨著晶化的進(jìn)行，AlPO4-5又逐漸溶解。因此，研究有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)，了解液相成分的演化至關(guān)重要。

2.1.2 液相中Al、P濃度的演化

圖1 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)和nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠處于不同晶化階段的固體樣品XRD圖Fig.1 Powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

圖2組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠液相中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線Fig.2 Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

圖2 (a)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA時(shí)液相產(chǎn)物中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線?？梢钥闯?，液相中Al的初始濃度極低,只有約1.6 mmol·L-1,加熱60 min后略有升高，達(dá)到6.8 mmol·L-1。當(dāng)加熱150 min后，此時(shí)固相中已經(jīng)有大量高結(jié)晶度的AlPO4-11生成，液相中的Al濃度有了顯著升高，達(dá)到0.36 mol·L-1，隨著晶化的繼續(xù)進(jìn)行，Al的濃度開始逐漸下降，說(shuō)明生成AlPO4-11需要液相中的Al濃度維持在一定水平。不同于Al的濃度演化，在整個(gè)晶化過程中，P的濃度隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)基本一直呈下降的趨勢(shì)，表明液相中的P逐漸被固化到AlPO4-11的骨架中。如果在初始凝膠中P源不與Al源反應(yīng)而全部進(jìn)入液相，則P在液相中的濃度應(yīng)為1.48 mol·L-1。ICP元素分析表明，初始混合物的液相中P源的濃度為0.74 mol·L-1，表明初始凝膠中50%的P源存在于液相。XRD分析(圖1(a))顯示在初始凝膠中生成了結(jié)晶性磷酸二正丙銨，因此在晶化的早期階段，P源不僅同液相中的Al物種反應(yīng)生成無(wú)定形磷酸鋁，還同有機(jī)胺反應(yīng)生成了磷酸有機(jī)銨。

圖2(b)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為D-iPA的初始凝膠液相中Al、P濃度在不同階段的演化曲線。同以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況類似，初始凝膠液相中Al濃度很低，只有約5.6 mmol·L-1，加熱65 min后濃度反而稍有下降(也可能來(lái)自測(cè)量誤差)，此時(shí)只有少量的AlPO4-5生成(見圖1(b))，當(dāng)較多長(zhǎng)程有序磷酸鋁分子篩(AlPO4-5和AlPO4-11)生成后(加熱90和180 min)，液相中的Al濃度開始顯著升高，達(dá)到了0.38和0.43 mol·L-1，表明生成長(zhǎng)程有序的磷酸鋁分子篩需要液相中Al的濃度維持在較高的水平。在整個(gè)晶化過程中，液相中P的濃度呈逐漸降低的趨勢(shì)，表明液相中的P逐漸被固化到AlPO4-11的骨架中。對(duì)比圖2(a)、(b)中的P濃度演化曲線可以看出，在150 min之前，尤其在60～150 min之間，以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)液相中P濃度下降較快。從圖1可以看出，在該階段以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體系生成了較多的結(jié)晶性磷酸鋁分子篩，導(dǎo)致液相中的P消耗較多。

2.1.3 液相pH值的演化

圖3 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)的初始凝膠液相pH值在不同晶化階段的演化曲線Fig.3 Evolution of the pH value of the liquid phase in the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75(b)

在磷酸鋁分子篩的合成中需要將Al源、磷酸、有機(jī)胺和溶劑按照一定的比例混合到一起并攪拌均勻，生成初始凝膠，然后將初始凝膠在密閉條件下加熱一定時(shí)間。將原料混合后，Al源會(huì)和磷酸反應(yīng)生成無(wú)定形磷酸鋁或磷酸鋁小結(jié)構(gòu)單元，有機(jī)胺也會(huì)同磷酸反應(yīng)，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，從磷酸解離出來(lái)的質(zhì)子會(huì)同有機(jī)胺中的N原子結(jié)合，如果條件合適，會(huì)生成長(zhǎng)程有序的磷酸有機(jī)銨結(jié)構(gòu)，比如在本研究中就生成了結(jié)晶性磷酸二正丙銨。如果條件不合適，就不會(huì)生成長(zhǎng)程有序的磷酸有機(jī)銨結(jié)構(gòu)，比如當(dāng)以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，就沒有生成結(jié)晶性磷酸二異丙銨。圖3給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA(a)和D-iPA(b)的液相產(chǎn)物pH值的演化曲線?？梢钥吹皆诔跏寄z中，液相呈弱酸性，隨著晶化的進(jìn)行液相的pH值都呈逐漸升高的趨勢(shì)，表明體系中的質(zhì)子逐漸被消耗。但二者的演化曲線形狀有明顯的差異，表明DPA和D-iPA結(jié)構(gòu)上的微小差異影響了其同磷酸的反應(yīng)能力，從而影響了初始凝膠的晶化過程。

2.2 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程

2.2.1 晶化過程的XRD研究

除了組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠外，我們也研究了組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程。圖4(a)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA的初始凝膠在不同晶化階段的固體產(chǎn)物的粉末XRD圖和VPI-5及AlPO4-11無(wú)機(jī)骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯鲈诔跏寄z中也出現(xiàn)了晶化度很好的磷酸二正丙銨，表明磷酸和DPA反應(yīng)易生成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱45 min時(shí)，除了磷酸二正丙銨的衍射峰外，固相產(chǎn)物的XRD圖中也出現(xiàn)了明顯的具有18元環(huán)孔道的磷酸鋁分子篩VPI-5的衍射峰。Huang等曾研究過以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成AlPO4-11的晶化過程(凝膠組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶40)，在加熱60 min時(shí)從固相產(chǎn)物的XRD圖中觀察到了不屬于AlPO4-11的衍射峰，當(dāng)將固體產(chǎn)物用水洗后該衍射峰消失，因此他們認(rèn)為其應(yīng)為一個(gè)半晶質(zhì)層狀磷酸鋁中間體[49]。而在我們的研究中則首次觀察到了磷酸鋁分子篩VPI-5中間相。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，磷酸二正丙銨的衍射峰顯著減弱，生成更多的VPI-5，同時(shí)也開始出現(xiàn)AlPO4-11的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，VPI-5的衍射峰幾乎消失，磷酸二正丙銨的衍射峰也幾乎完全消失，生成更多的AlPO4-11。當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，產(chǎn)物為高結(jié)晶度的AlPO4-11，VPI-5完全消失，但在8.7°也出現(xiàn)了不屬于AlPO4-11的衍射峰。

在相同的物質(zhì)的量之比時(shí)，如果將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑換成D-iPA，初始凝膠則經(jīng)歷了完全不同的晶化過程。圖4(b)給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為D-iPA的初始凝膠在不同晶化階段的固體產(chǎn)物的粉末XRD圖和VPI-5、AlPO4-5及AlPO4-11無(wú)機(jī)骨架的模擬XRD圖?？梢钥闯?，同以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情形完全不同，但同前面的以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情形類似，在初始凝膠中未生成任何長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱60 min后，在初始凝膠中出現(xiàn)了大量VPI-5長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以及少量AlPO4-5和AlPO4-11的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，VPI-5的含量顯著降低，AlPO4-5和AlPO4-11的含量有所增加。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，VPI-5完全消失，AlPO4-5的含量幾乎不變，AlPO4-11的含量顯著增加。當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，產(chǎn)物為高結(jié)晶度的AlPO4-11，在8.7°并未出現(xiàn)衍射峰。

圖4 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠處于不同晶化階段的固體樣品XRD圖Fig.4 Powder XRD patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.2.2 液相Al、P濃度的演化

圖5給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA(a)和D-iPA(b)時(shí)nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的凝膠液相產(chǎn)物中Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線。同nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠晶

化過程中液相中的Al、P濃度變化情況類似，在晶化早期階段，Al的濃度很低，隨著晶化的進(jìn)行，磷酸鋁分子篩的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)開始大量生成，導(dǎo)致液相中Al的濃度顯著升高并逐漸降低。只是在以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，加熱60 min后，已經(jīng)生成了大量的磷酸鋁分子篩VPI-5，但此時(shí)液相中Al的濃度依然極低，和之前得到的結(jié)果不同。在整個(gè)晶化過程中，P在2種初始凝膠液相中的濃度持續(xù)降低，最后殘存的濃度也非常接近，但是二者的演化卻不相同。

圖5 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠液相中的Al、P濃度在不同晶化階段的演化曲線Fig.5 Evolution of the concentrations of Al and P in the liquid phase of the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.2.3 液相pH值的演化

圖6給出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA(a)和D-iPA(b)時(shí)nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠液相pH值的演化曲線。可以看出同nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠液相pH值的演化類似，兩組實(shí)驗(yàn)的液相pH值隨著晶化的進(jìn)行都呈逐漸升高的趨勢(shì)。由于有機(jī)胺與Al2O3的物質(zhì)的量之比從1.2降低為1.0，液相的初始pH值從4.95(DPA)和4.23(D-iPA)分別降到了3.38(DPA)和3.46(D-iPA)，這一顯著變化可能是促進(jìn)磷酸鋁分子篩中間相生成的原因。

圖6 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a)以及nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)的初始凝膠液相pH值在不同晶化階段的演化曲線Fig.6 Evolution of the pH value of the liquid phase in the samples isolated throughout the hydrothermal treatment period of the initial gel with the compositions of nAl2O3∶nP2O5∶nDPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(a) and nAl2O3∶nP2O5∶nD-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75(b)

2.3 二丙胺的結(jié)構(gòu)微調(diào)對(duì)磷酸鋁分子篩晶化過程的影響

圖7為以二丙胺異構(gòu)體(DPA和D-iPA)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在200℃加熱2組組成不同的初始凝膠的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出4個(gè)合成體系分別經(jīng)歷了不同的晶化過程。對(duì)于nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75的初始凝膠，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為DPA時(shí)，從初始凝膠中直接晶化出了AlPO4-11，當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為D-iPA時(shí)，在晶化過程中生成了具有12元環(huán)孔道的磷酸鋁分子篩AlPO4-5。對(duì)于nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O= 1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠，以DPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，在晶化過程中生成了具有18元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩VPI-5中間相，而以D-iPA為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，晶化過程中則同時(shí)生成了VPI-5及AlPO4-5兩種中間相。

上述結(jié)果表明對(duì)于物質(zhì)的量之比相同的凝膠，從DPA到D-iPA的結(jié)構(gòu)微調(diào)影響了凝膠的晶化過程，即改變了有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)，但這種影響也受凝膠中各組分物質(zhì)的量之比的影響。而對(duì)于同一種有機(jī)胺，凝膠中各組分物質(zhì)的量之比的改變也改變了凝膠的晶化過程，即有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)也受凝膠組成的影響。

圖7 組成為nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75，1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化結(jié)果Fig.7 Summary of the crystallization of the initial gels with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75，1.0∶1.0∶1.0∶75

研究結(jié)果表明有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)源自于N原子，影響N原子同其它物種相互作用的因素都會(huì)影響有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。在開放骨架磷酸鋁的合成中，磷酸釋放出來(lái)的質(zhì)子會(huì)同有機(jī)胺發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)胺質(zhì)子化，攜帶正電荷。對(duì)于陰離子開放骨架，該正電荷可以平衡來(lái)自骨架的負(fù)電荷。而對(duì)于組成為AlPO4的磷酸鋁分子篩而言，骨架本身不帶電荷，并不需要禁錮在其孔道內(nèi)的有機(jī)胺質(zhì)子化。如果存在于中性骨架磷酸鋁分子篩的孔道的中的有機(jī)胺沒有質(zhì)子化，則已經(jīng)質(zhì)子化的有機(jī)胺需要在晶化過程中脫掉N原子上的質(zhì)子。Schnabel[50]和Popescu[51]用紅外和拉曼光譜以及核磁共振研究了在水熱條件下合成的AlPO4-5中三乙胺的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)孔道中的三乙胺是質(zhì)子化的，孔道中還存在OH-以平衡質(zhì)子化的三乙胺上的正電荷。如果受熱，OH-會(huì)和N原子上的質(zhì)子結(jié)合以水的形式脫去，之后三乙胺發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng)，從孔道中脫除。在本合成體系，DPA和D-iPA可能也以質(zhì)子化的形式進(jìn)入到產(chǎn)物AlPO4-11以及中間相VPI-5和AlPO4-5的孔道中。因此，我們用Materials Studios軟件中的Dmol3模塊計(jì)算了質(zhì)子化的DPA和D-iPA中N原子上的Hirshfeld電荷，如圖8所示。可以看到，質(zhì)子化的DPA的N原子上的電荷為-0.059e，而質(zhì)子化的D-iPA的N原子上的電荷為-0.066e，二者有差別。對(duì)于同一物質(zhì)的量之比的凝膠，該差別可能就足以改變有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。對(duì)于同種有機(jī)胺，凝膠組成的改變會(huì)改變合成體系中質(zhì)子化的有機(jī)胺的數(shù)量，也可能會(huì)改變凝膠的晶化過程。

圖8 質(zhì)子化的DPA及D-iPA的結(jié)構(gòu)及N原子上的電荷Fig.8 Charges on N atoms and the structures of protonated DPA and D-iPA

3 結(jié)論

我們?cè)敿?xì)考察了nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O分別為1.0∶1.0∶1.2∶75和1.0∶1.0∶1.0∶75的初始凝膠的晶化過程，發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一有機(jī)胺，凝膠組成會(huì)影響其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)，而對(duì)于相同物質(zhì)的量之比的凝膠，DPA到D-iPA的結(jié)構(gòu)微調(diào)也影響了其結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。理論計(jì)算表明在質(zhì)子化后，2種有機(jī)胺中的N原子上的電荷有差異，對(duì)于同一種有機(jī)胺，物質(zhì)的量之比的改變也會(huì)改變凝膠中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑同其它物種的比例，這2種因素可能是影響DPA和D-iPA結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)的原因。

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Initial-Gel-Composition-Dependence of Dipropylamine-Structure-Fine-Tuning Influence on the Crystallization Pathways of Aluminophosphate Molecular Sieve

WANG ZiYAN Wen-Fu＊XU Ru-Ren
(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry, Jilin University,Changchun 130012,China)

The structure-directing effect of dipropylamine isomers,i.e.,di-n-propylamine(DPA)and diisopropylamine(D-iPA),was investigated.By heating the initial gels with certain composition at 200℃for 24 h,highly crystalline aluminophosphate molecular sieve AlPO4-11 was obtained.The crystallization processes were investigated using X-ray diffraction,elemental analysis and pH value measurement.For the crystallization process of the initial gel with nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75,no intermediate phase was formed when the DPA was used as the structure-directing agent,whereas intermediate phase of aluminophosphate molecular sieve AlPO4-5 was observed when the D-iPA was used as the structure-directing agent.For the crystallization process of the initial gel with nAl2O3

∶nP2O5

∶nDPA/D-iPA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75,intermediate phase of aluminophosphate molecular sieve VPI-5 was formed when the DPA was used as the structure-directing agent,whereas intermediate phases of both VPI-5 and AlPO4-5 were observed when the D-iPA was used as the structure-directing agent.Theoretical calculation showed that the charge on the N of the protonated DPA was different with that on the N of the protonated D-iPA.The results indicate that the structure-directing effect of amine can be affected by the composition of the initial gel and the fine-tuning of the structure of amine can influence its structure-directing effect.However,such influence is affected by the composition of the initial gel.

zeolites;aluminophosphate;structure-directing effect;crystallization pathway;intermediate phase

O611.4；O613.62；O614.3+1

A

1001-4861(2017)09-1595-08

10.11862/CJIC.2017.208

2017-03-15。收修改稿日期：2017-06-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21571075，21320102001，21621001)、國(guó)家重大研發(fā)計(jì)劃(No.2016YFB0701100)和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(No.B17020)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yanw@jlu.edu.cn