鄧青鋒于良民李霞

兩個雙核稀土金屬配位聚合物的溶劑熱合成、晶體結構及熒光性質(zhì)

鄧青鋒于良民李霞＊

(中國海洋大學，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，青島266100)

以順丁烯二酰肼(MH)為配體，通過溶劑熱法合成了配位聚合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)和[Eu2(MH)6]n(2)。通過紅外光譜、X射線粉末衍射、X射線單晶衍射表征了2個晶體的結構。配合物1和2都是三斜晶系，P1空間群。以雙核結構為頂點作圖得到配合物的空間拓撲結構，拓撲類型為tsi。配合物的熱重分析結果表明2個配合物在315℃左右仍有較好的熱穩(wěn)定性。固體熒光結果表明配合物2在激發(fā)波長為375 nm時有對應Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)能級能量的5個發(fā)射峰，最強發(fā)射峰波長為616 nm，歸屬為Eu3+的5D0→7F2能級躍遷。

鑭系配合物；熒光；配位；順丁烯二酰肼

鑭系金屬骨架材料(Ln-MOFs)因其多樣的空間結構和可調(diào)的孔徑在氣體儲存[1-2]、化學催化[3-6]、熒光傳感[7-9]、磁性材料[10-12]等領域都有潛在的應用價值。在該類材料中，鑭系金屬離子具有獨特的4f電子層結構，離子半徑大，與配體親和能力強且配位數(shù)多，能夠通過普通的方法與羧酸類以及常見的中性配體配位形成結構新穎、理化性質(zhì)獨特的Ln-MOFs[13]。而Ln-MOFs由于其本身獨特的發(fā)光特性如高的量子產(chǎn)率，長的發(fā)光壽命，大的斯托克斯位移和清晰的特征發(fā)射譜[14-16]，使之在光致發(fā)光材料領域受到關注。研究發(fā)現(xiàn)，Ln-MOFs的空間結構和性質(zhì)主要由配體和中心金屬離子決定，合適的配體可以提高中心離子的穩(wěn)定性并且敏化金屬離子的發(fā)光性能[17]。順丁烯二酰肼具有獨特的共軛內(nèi)酰胺剛性分子結構，有多個可配位的N、O原子，因此是一種較好的多齒配體。本文以順丁烯二酰肼(MH)為配體合成2個具有三維網(wǎng)狀空間結構的Ln-MOFs，并測定了其晶體結構、熱穩(wěn)定性以及熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑

順丁烯二酰肼(MH)(98%)，Dy2O3(99.9%)，Eu2O3(99.9%)，硝酸以及其他試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

XRD通過Bruker D8 Avance X射線粉末衍射儀測定，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，以Cu Kα1(λ=0.154 059 8 nm)為輻射光源，掃描范圍2θ=5°～80°；紅外吸收光譜通過Bruker Equinox55型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)測定；熱重分析通過NetzschSTA449 F3熱重分析儀測定；熒光通過日立F4600熒光光譜儀測定。

1.3 配合物的合成

實驗中所用的Dy(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O分別通過金屬氧化物Dy2O3和Eu2O3與硝酸反應得到。

配合物[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)的合成：將0.091 g(0.2 mmol)的Dy(NO3)3·6H2O和0.067 g(0.6 mmol)的順丁烯二酰肼加入容積20 mL的水熱反應釜中，再加入5 mL溶劑DMF，將反應釜擰緊放入有程序控溫功能的烘箱中，在170℃的條件下反應72 h后，以2℃·h-1的速率降至室溫。過濾收集晶體用DMF浸泡48 h后再用丙酮浸泡48 h晾干，放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥24 h。得到黃色粒狀的晶體27.5 mg，產(chǎn)率27%。元素分析(C24H18Dy2N12O12)：計算值(%)：C,29.07；H，1.83；N，16.95。實驗值(%)：C，29.15;H,1.85;N,17.01。FTIR(KBr，cm-1)：3 568，3 164 (N-H),1 648(C=O),1 567(C=C),1 458,844(N-H)，1 376 (C-N)，996(C-H)。

配合物[Eu2(MH)6]n(2)合成:除金屬鹽為Eu(NO3)3·6H2O、反應溫度為180℃外，其他反應條件和后處理方法與配合物1基本一致。產(chǎn)物為黃色針狀的晶體28.5 mg,產(chǎn)率29%。元素分析結果(C24H18Eu2N12O12):計算值(%)：C，29.70；H，1.87；N，17.32。實驗值(%)：C，29.85；H，1.91；N，17.33。FTIR(KBr，cm-1)：3 447，3 152(N-H)，1 646(C=O)，1 567(C=C)，1 462，841(NH)，1 388(C-N)，1 001(C-H)。

1.4 晶體結構的測定

選擇尺寸為0.46 mm×0.40 mm×0.25 mm的配合物單晶1和0.48 mm×0.37 mm×0.25 mm的配合物單晶2，用Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器單色化的λ=0.071 073 nm的Mo Kα為輻射光源，在298 K條件下以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。使用SADABS程序[18]對衍射強度數(shù)據(jù)進行半經(jīng)驗吸收校正，選取I＞2σ(I)的可觀察點用于結構解析和修正。晶體結構用SHELXS-97程序經(jīng)直接法解出，部分非氫原子通過隨后的差值Fourier合成確定。對非氫原子的坐標及各向異性熱參數(shù)用SHELXL-97程序進行全矩陣最小二乘法修正[19-20]。配合物1中包含占有率為0.5的游離DMF，配合物2結構中溶劑DMF分子的無序性太高無法正確的建模，因此用晶體軟件PLATON中的SQUEEZE濾去[21]。配合物1和2的主要晶體學和修正數(shù)據(jù)在表1中列出。

CCDC：1473814，1；1473816，2。

表1 配合物1和2的晶體學和結構修正數(shù)據(jù)Table1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

續(xù)表1

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

由數(shù)據(jù)可知配合物1和2屬于三斜晶系，P1空間群。其不對稱單元結構(圖1)中2個中心金屬離子為七配位構型，12個配位氧原子來自不同MH配體，2個中心金屬離子同時與來自2個MH配體的氧原子配位形成雙核結構。以金屬離子周圍參與配位的氧原子為頂點，形成一個變形的十面體將金屬離子包在其中(圖2b)。在2個配合物中配體的配位方式有2種，一種為兩端的氧原子分別與2個金屬離子單齒配位；另一種為一端的氧原子與2個金屬離子單齒橋聯(lián)配位，另一端的氧原子與一個金屬離子單齒配位(圖2a)。

主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)在表2中列出，配合物1中Dy1和Dy2通過O1和O3橋聯(lián)在一起形成不對稱結構單元中的雙核結構。以Dy1為中心的Dy1-O的鍵長在0.220 6(7)到0.240 5(7)nm之間。O-Dy1-O的鍵角在75.5(2)°到155.2(3)°之間，以Dy2為中心的Dy2-O的鍵長在0.220 1(7)到0.236 9(7)nm之間，ODy2-O的鍵角在73.2(3)°到148.8(3)°之間，Dy1到Dy2的距離為0.387 3(4)nm，Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的鍵角都為110.2(2)°。配合物2中Eu1和Eu2也通過O1和O3橋聯(lián)形成雙核結構，Eu1到

圖1 配合物1(a)和2(b)的不對稱單元結構圖Fig.1 View of the asymmetric unit of complex 1(a)and 2(b)

表2 配合物1和2的部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)Table2 Selected bond lengths(nm)and angle(°)for complexes 1 and 2

圖2 配體(a)和金屬(b)的配位模式Fig.2 Coordination mode of ligand(a)and central mental ions(b)

Symmetry codes:i2-x,1-y,1-z;ii1-x,1-y,-z;iii1-x,1-y,1-z;ivx,y-1,z;vx-1,y,z;vi1-x,-y,-z for 1. Eu2的距離為0.393 0(3)nm，Eu1-O1-Eu2的鍵角為109.4(3)°，Eu1-O3-Eu2的鍵角為109.6(3)°。以Eu1為中心的O-Eu1-O的鍵角在70.3(3)°到154.8(3)°之間，Eu1-O鍵的長度在0.224 0(9)到0.243 2(9)nm之間。O-Eu2-O的鍵角在70.7(3)°到147.2(3)°之間，Eu2-O的鍵長在0.220 7(9)到0.242 6(9)nm之間。對比可知Eu-O的鍵長都長于對應的Dy-O的鍵長，導致雖然Dy1-O1-Dy2和Dy1-O3-Dy2的鍵角大于Eu1-O1-Eu2和Eu1-O3-Eu2的鍵角，但Eu1-Eu2的距離依舊大于Dy1-Dy2的距離。

配合物1和2的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如圖3所示。對比實測數(shù)據(jù)和軟件模擬數(shù)據(jù)可以看出兩者峰的位置基本吻合，說明解析的晶體結構和實際結構一致，峰的相對強度略有差異可能與測量時晶體的擇優(yōu)取向有關。

圖3 配合物1和2的X射線粉末衍射圖Fig.3 Powder X-ray diffraction of complexes 1 and 2

配合物1和2的空間構型基本相同，因此以配合物1為例對其空間結構和拓撲結構進行分析。配合物1以中心雙核結構為單元通過氧原子編號為5、6、11、12的MH配體連接形成一維鏈狀結構(圖4a)；通過氧原子編號為1、2、7、8的MH配體將一維結構并排連接，在晶體bc平面形成二維平面結構(圖4b)；通過氧原子編號為3、4、9、10的MH配體沿晶體a軸方向?qū)⒍S平面結構連接形成三維網(wǎng)格結構(圖4c)。以雙核金屬為頂點得到配合物1的拓撲結構，其在b軸方向形成的孔道與三維結構圖中孔道形狀一致(圖4d)。該拓撲類型為tsi，拓撲點符號為{3^6.4^16.5^6}8-c net；uninodal net。

2.2 配合物的熒光性

將配體MH、配合物1和2研成粉末測量其固體熒光性質(zhì)。以375 nm為激發(fā)波長測量配合物2在550～720 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜(圖5a)。由圖5a可以看出在581，593，616，652和705 nm處出現(xiàn)的發(fā)射峰應歸屬為配合物2中Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4能級的躍遷[22]。在485 nm激發(fā)波長下得到配體和配合物1的熒光發(fā)射光譜(圖5b)。圖5b中，配體在603 nm處有較強的熒光發(fā)射，可歸屬為MH配體的π*-π躍遷。在配合物2中主要的發(fā)光集中在616 nm處，且MH配體在603 nm處的熒光發(fā)射峰消失說明在配合物2中產(chǎn)生了MH配體到Eu3+的能量傳遞，即MH配體對Eu3+有明顯的敏化作用；配合物1的熒光表現(xiàn)為減弱的MH配體熒光，且未發(fā)現(xiàn)Dy3+的特征發(fā)射峰，這說明MH配體與Dy3+沒有實現(xiàn)有效的能量傳遞，并且配位后配體的共軛程度下降導致熒光的淬滅。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在70%N2和20%O2(均為體積分數(shù))的氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率在室溫至750℃的范圍內(nèi)考察了2個配合物的熱穩(wěn)定性(圖6)。從圖6看出，配合物1和2都具有良好的熱穩(wěn)定性。配合物1在315℃時開始分解，在315～700℃的范圍內(nèi)因晶體結構坍塌，MH配體分解氧化生成氣體失重64.5% (理論值：62.61%)，；700～750℃殘重35.5%(理論值：37.39%)為金屬氧化物。配合物2的失重情況與配合物1類似，從330℃時開始分解，在330～700℃的范圍內(nèi)由于晶體結構坍塌，MH配體分解氧化生成氣體導致失重66%(理論值：63.96%)；700～750℃殘重34%(理論值：36.04%)為金屬氧化物。

圖4 配合物1的一維鏈狀結構(a)、二維平面結構(b)、三維網(wǎng)格結構(c)和拓撲結構圖(d)Fig.4 One dimensional structure(a),two dimensional structure(b),three dimensional structure(c) and topological structure(d)of complex 1

圖5 配合物2(a)、配合物1和配體(b)的固體熒光發(fā)射譜Fig.5 Fluorescence spectra of complex 2(a),complex 1 and the ligand(b)

圖6 配合物1和2的TG曲線Fig.6 TG curves of the complexes 1 and 2

3 結論

以順丁烯二酰肼為配體，DMF為溶劑，通過溶劑熱法合成的2個鑭系金屬配合物具有相似的三維空間網(wǎng)狀結構，空間拓撲種類為tsi，在模擬空氣的氣氛中超過315℃仍有較好的熱穩(wěn)定性。其中配合物2的MH配體對中心Eu3+有敏化作用，在激發(fā)光波長為375 nm時有Eu3+的特征熒光，最強發(fā)射峰波長為616 nm,歸屬為Eu3+的5D0→7F2能級躍遷。

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Two Lanthanide Complexes with Maleichydrazide:Syntheses, Structures and Fluorescence Properties

DENG Qing-FengYU Liang-MinLI Xia＊
(Key Laboratory of Marie Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education, Ocean University of China,Qingdao,Shandong 266100,China)

Two lanthanide-organic frameworks[Dy2(MH)6]n·0.5DMF(1)and[Eu2(MH)6]n(2)(MH=maleichydrazide and DMF=N,N-dimethylformamide)have been synthesized and characterized by X-ray single-crystal diffraction and X-ray powder diffraction.Two complexes are both Triclinic P1 space group.Lnions adopt same coordination environments,and seven-coordinated Lnatom form feature isostructural 3D structures,topological type∶tsi.The luminescence properties of 1 and 2 were investigated.Under the excitation of 375 nm,the emission spectrum of complex 2 shows five peaks at 581,593,616,652 and 705 nm,corresponding to5D0→7FJ(J=0～4)transitions of Eu3+.The emission spectrum of complex 1 shows a peak at 618 nm,which plausibly arises from π*-π transition of ligands.CCDC:1473814,1;1473816,2.

lanthanide complex;fluorescence;coordination;maleichydrazide

O614.342；O614.33+8

A

1001-4861(2017)09-1561-07

10.11862/CJIC.2017.210

2017-02-24。收修改稿日期：2017-07-31。

國家自然科學基金(No.41576077)和中國海洋大學青年教師科研專項基金(No.201513025)資助項目。＊

。E-mail：xiali@ouc.edu.cn