＊張樹堅(jiān) 梁聰

（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 廣東 528000）

ICP-MS法測定水系沉積物中鉻的不確定度評定

＊張樹堅(jiān) 梁聰

（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 廣東 528000）

采用HNO3-H2O2-HF-HClO3酸消解體系,結(jié)合微波消解法消解水系沉積物樣品；以銠元素為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS法測定樣品中鉻的含量，分析實(shí)驗(yàn)過程中不確定度來源，對主要不確定度分量和合成進(jìn)行評定。結(jié)果表明，樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)系列配制、樣品重復(fù)測定是產(chǎn)生不確定度的三大主要因素。

ICP-MS法；水系沉積物；鉻；不確定度

ICP-MS可實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)測定，且儀器操作簡便、高效、靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品重金屬的測定。

以《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1-2012)為依據(jù)，采用微波消解水系沉積物樣品，ICP-MS法測定樣品中鉻的不確定度進(jìn)行評定，并給出降低不確定度的建議，為此法測定同類樣品的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要儀器與試劑。Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國)；MILESTONE ETHOS One微波消解儀(意大利)；HA-120M(日本)；ED16型趕酸裝置(國產(chǎn))；含Cr混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10mg/L(美國)；硝酸、氫氟酸、過氧化氫、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為二次制超純水。

(2)樣品制備。用四分法稱取風(fēng)干研磨過篩后的水系沉積物樣品0.3000g，置于消解罐中，采用HNO3-H2O2-HF酸消解體系及3階段微波消解程序消解樣品，待冷卻后，加入HClO3，放入趕酸裝置加熱趕酸，待樣品成粘稠狀，轉(zhuǎn)移至50.00mL容量瓶中，用超純水定容，待測。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以1%硝酸為基體配制成濃度為0、5.373、10.428、53.305、104.33、504.68μg/ L的標(biāo)準(zhǔn)系列，搖勻，以銠元素為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測定，并以CPS值對標(biāo)準(zhǔn)濃度繪制工作曲線。

式中：X(Cr)試樣中Cr的質(zhì)量濃度，mg/kg；C標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的待測元素Cr的濃度，μg/L；V定容體積，mL；m試樣重量，g。

2.測量不確定度的評定

(1)不確定度的來源

根據(jù)測定方法和數(shù)學(xué)模型分析，影響ICP-MS法測定水系沉積物中鉻結(jié)果的不確定度的主要來源有樣品稱量、樣品消解、樣品消解后定容、標(biāo)準(zhǔn)系列配制、校準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)測定等步驟。

(2)不確定度來源分析

①樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

樣品稱量的不確定度u(m)包括：天平稱量誤差產(chǎn)生的不確定度u(m1)和稱量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u(m2)。

②樣品消解產(chǎn)生的不確定度

該不確定度可通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評估。參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)中鉻加標(biāo)回收率要求及實(shí)際測定平均值，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 沉積物樣品中鉻加標(biāo)回收率測量結(jié)果

③樣品消解后定容產(chǎn)生的不確定度

④標(biāo)準(zhǔn)系列配制產(chǎn)生的不確定度

⑤標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

濃度分別為0、5.373、10.428、53.305、104.33、504.68ug/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，其均值為x=113.02ug/L，采用最小二乘法對標(biāo)準(zhǔn)系列含量（x）和CPS響應(yīng)值（y）進(jìn)行線性回歸，得到線性方程y=a+bxi=-4331.5+13722.8x，具體數(shù)據(jù)計(jì)算如表2所示。對底質(zhì)樣品重復(fù)測定了6次，得到平均濃度為52.6mg/kg，曲線擬合計(jì)算見表2：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合計(jì)算表

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對不確度為：

將樣品溶液測定次數(shù)(p=6)；標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)(n=6)；標(biāo)準(zhǔn)溶液均值；樣品溶液均值（xx=315.67ug/L）；標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（b=13722.8）代入式中：

⑥樣品重復(fù)測定產(chǎn)生的不確定度

以標(biāo)準(zhǔn)曲線為定量標(biāo)準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行6次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.691，則相對不確定度為：

3.合成不確定度

(1)ICP-MS法測定水系沉積物中鉻各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見圖1。

圖1 ICP-MS法測定水系沉積物中鉻各分量相對不確定度

(2)根據(jù)各分量得到合成相對不確定度為：

(3)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

(4)測量結(jié)果及不確定度表示

該沉水系積物中鉻的含量表示為：52.6±6.1mg/kg，包含因子k=2。

4.結(jié)果與討論

(1)影響ICP-MS法測定水系沉積物中鉻的不確定度排序?yàn)椋簶悠废猓緲?biāo)準(zhǔn)配制＞重復(fù)測定＞曲線擬合＞樣品定容＞樣品稱量。(2)樣品消解的不確定度最大。主要原因：樣品消解涉及多個(gè)環(huán)節(jié)，由此產(chǎn)生的不確定度也較多。應(yīng)做到移液加酸、樣品潤洗、轉(zhuǎn)移等操作科學(xué)規(guī)范，不斷優(yōu)化酸消解體系、微波消解升溫程序，使樣品消解更完全、損失更少。(3)標(biāo)準(zhǔn)配制和重復(fù)測定的不確定度也較大。與實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件、儀器狀態(tài)有關(guān)。應(yīng)控制好實(shí)驗(yàn)室溫濕度、潔凈度，不斷探索優(yōu)化儀器參數(shù)。

[1]馮麗,謝運(yùn)生．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水系沉積物中釔、釤結(jié)果的不確定度評定．華北國土資源，2015,5:114-117．

[2]門倩妮,劉玲,周遠(yuǎn)洋等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水系沉積物中鎳的不確定度評定[J]．廣東化工,2013,19(40) :154-156．

[3]倪育才．實(shí)用測量不確定度評定[M]．北京．中國計(jì)量出版社．2009．

[4]JJF 1059．1-2012 測量不確定度評定與表示[S]．

[5]JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S]．

[6]HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S]．

(責(zé)任編輯 宋小蒙)

Evaluation on the Uncertainty of Chrome in Stream Sediment by the ICP-MS Method

Zhang Shujian, Liang Cong
（Environmental Monitoring Station in Chancheng district of Foshan city, Guangdong, 528000）

Adopt the HNO3-H2O2-HF-HClO3 acid resolution system combining with the microwave resolution method to digest the substance samples of stream sediment; Take the rhodium element as the interior label and use the ICP-MS method to test the chrome content in sample and analyze the uncertainty source in the experimental process, besides, evaluate the main uncertainty component and synthesis. The result has shown that, sample resolution, standard series con figuration and sample’s duplicate detection are the three main factors causing uncertainty.

ICP-MS method；stream sediment；chrome；uncertainty

T

A

張樹堅(jiān)（1982～），男，佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站；研究方向：環(huán)境監(jiān)測。