肖坤儒，侯家麒，楊 明

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430023)

液—液界面反應(yīng)制備納米球狀TiO2及其光催化性能研究

肖坤儒，侯家麒，楊 明

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430023)

采用液—液界面反應(yīng)成功制備了納米球狀TiO2。用X射線衍射分析儀、掃描電子顯微鏡和紫外可見光譜等手段對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并探究了該產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果。結(jié)果表明，使用液—液界面法制備的TiO2純度高，其顆粒形貌是規(guī)則的球形，顆粒大小均勻，直徑約為150 nm。在125 W高壓汞燈下照射1 h，亞甲基藍(lán)的光催化降解率可達(dá)到98.08%。

液—液界面反應(yīng)；二氧化鈦；球狀；光催化；亞甲基藍(lán)

1 引言

納米TiO2是一種常見的半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、對(duì)環(huán)境友好、成本低、可回收利用的特點(diǎn)，在光催化降解有機(jī)污染物方面有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。目前關(guān)于納米TiO2的制備方法的相關(guān)報(bào)導(dǎo)特別多，但是這些制備方法都有一個(gè)共同的特點(diǎn)：需要在高溫條件下反應(yīng)才能制備出形貌優(yōu)異的TiO2[3-6]。

本文采用液—液界面法合成技術(shù)，在室溫條件下，通過一步反應(yīng)就直接得到形貌規(guī)整的球狀納米TiO2。液-液界面合成法不需要高溫、高壓環(huán)境，具有安全、節(jié)能、簡(jiǎn)單、易操作的特點(diǎn)，而且只需要通過改變界面的條件如溶劑的種類、溶液的濃度、酸度、溶液的高度等，就能夠達(dá)到調(diào)節(jié)生成產(chǎn)物的形貌和粒徑的目的[7-11]。筆者將鈦酸丁酯溶解在正丁醇中，讓其與蒸餾水接觸反應(yīng)，制備出了形貌規(guī)整、粒徑分布均勻的球狀納米TiO2。并用所制備的TiO2聯(lián)合H2O2光催化降解亞甲基藍(lán)，其催化降解的效果好。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與主要儀器

鈦酸丁酯(AR，天津瑞金特化學(xué)品有限公司)；正丁醇、無水乙醇(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；亞甲基藍(lán)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

XRD-7000型X射線衍射分析儀(日本島津)；S-3000N掃描電子顯微鏡(日本日立)；UV-2101 PC型紫外可見分光光度計(jì)。

2.2 納米球狀TiO2的制備

在50 mL的比色管中先加入20.00 mL蒸餾水，然后在比色管上方緩慢加入20.00 mL，體積分?jǐn)?shù)為0.5%鈦酸丁酯正丁醇溶液，靜置反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后，取出界面處產(chǎn)物，經(jīng)離心機(jī)離心，再用蒸餾水和無水乙醇各清洗幾遍，真空干燥后即得納米球狀TiO2。

2.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取0.05 g TiO2加入到100 mL，10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，在125 W高壓汞燈照射下攪拌一定時(shí)間，取樣離心后以蒸餾水為參比，用分光光度計(jì)于664 nm處測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度，求出溶液中的殘留濃度。

降解率計(jì)算公式為：η=(Co-Ce)/Co×100% 公式中，C0為亞甲基藍(lán)初始濃度(mg/L)，Ce為亞甲基藍(lán)平衡濃度(mg/L)。光催化降解反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 光催化降解反應(yīng)裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品XRD表征

圖2為TiO2納米球的XRD圖，從XRD圖譜中可以看出，其不同晶面的對(duì)應(yīng)峰的位置2θ分別為25.29°、37.71°、48.01°、54.01°、62.32°、68.79°、75.25°、82.71°所對(duì)應(yīng)的晶面分別為(101)、(004)、(200)、(211)、(213)、(116)、(215)、(224)晶面，沒有其它雜峰出現(xiàn)，與國(guó)際衍射數(shù)據(jù)庫(kù)中心數(shù)據(jù)JCPDS,No.21-1271相吻合，這說明該樣品為銳鈦礦型TiO2且純度高。根據(jù)謝樂公式可以計(jì)算出該樣品的晶粒尺寸為60nm。

圖2 納米球狀TiO2的XRD圖

3.2 樣品SEM表征

圖3可以清晰的看出，采用液—液界面反應(yīng)所制備出的TiO2是形貌規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)，并且該球分散性好，粒徑分布均勻。球的平均直徑為150nm。

圖3 納米球狀TiO2的SEM圖(a.3 K倍； b.15 K倍)

3.3 樣品UV-vis表征

以蒸餾水為參比，用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)制得的球狀TiO2進(jìn)行檢測(cè)，所得光譜圖如圖4。由圖可以看出在波長(zhǎng)298nm處，出現(xiàn)最大峰。

圖4 納米球狀TiO2的UV-vis圖

3.4 光催化降解結(jié)果分析

配制不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，用分光光度計(jì)于其最大吸收波長(zhǎng)664nm處以蒸餾水為參比，測(cè)量吸光度，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為：C=0.0805A+0.0439，R2=0.9999。

取初始濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液100mL，加入0.05g球狀TiO2，在125W高壓汞燈下照射6h，亞甲基藍(lán)的光催化降解率僅為47.99%。由于單獨(dú)使用TiO2作為光催化劑，其降解速率和降解效率都比較低，故實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入H2O2聯(lián)合光催化降解亞甲基藍(lán)。隨著H2O2加入體積的不同，亞甲基藍(lán)的光催化降解率也有一定差異，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5。從圖5中可以看出加入H2O2后亞甲基藍(lán)的光催化降解速率明顯加快，降解率也顯著增加，當(dāng)H2O2加入體積超過0.05%，光照時(shí)間為1h時(shí)，亞甲基藍(lán)的光催化降解率能達(dá)到98%以上，這說明使用界面反應(yīng)所制備的TiO2聯(lián)合H2O2光催化降解亞甲基藍(lán)的效果極佳。

圖5 亞甲基藍(lán)降解率隨H2O2加入體積變化圖

3.5TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)機(jī)理

從上述實(shí)驗(yàn)過程以及數(shù)據(jù)分析可知該光催化降解的主要機(jī)理為：當(dāng)TiO2微粒受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子—空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與微粒表面的H2O反應(yīng)生成氧化性很高的·OH自由基，而電子被H2O2捕獲也生成·OH，活潑的·OH自由基可以把亞甲基藍(lán)氧化為CO2和H2O等無機(jī)物。其主要反應(yīng)方程式如下，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

CuS+hv→h++e-

h++H2O→2H++·OH

e-+H2O2→·OH+OH-

H2O2+hv→2·OH

H2O2+·OH→HO2·+H2O

圖6 TiO2光催化降解原理圖

4 結(jié)論

將鈦酸丁酯溶解在正丁醇溶液中，讓其與水反應(yīng)，在液—液界面處成功的制備了粒徑為150nm的球形TiO2。這種一步合成的方法在常溫、常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，綠色安全，所制備的樣品形貌較好并且控制容易，很適合推廣到其他納米材料的制備中。用所制備的球形TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明其與H2O2聯(lián)合使用的光催化效果很好，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)98%以上，能達(dá)到染料光催化降解的要求。

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Preparation of TiO2nanospheres by liquid-liquid Interfacial reaction and its photocatalytic degradation

XIAOKun-ru,HOUJia-qi,YANGMing

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan, 430023, China)

TiO2nanospheres were successfully prepared by liquid-liquid interface reaction. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectroscopy. Besides, the photocatalytic degradation of methylene blue was investigated. The results showed that the purity of TiO2prepared by liquid-liquid interface reaction is high. The particle morphology of the sample is regular spherical, and the particle size is regular，which the diameter is 150 nm approximately. The photocatalytic degradation rate of methylene blue was 98.08% under high-pressure mercury lamp of 150 W for 1 h.

liquid—liquid interface reaction; titanium dioxide; spherical; photocatalysis; methylene blue

2017-04-10.

肖坤儒(1991-)，男，碩士研究生， E-mail: xiaokunru@126.com.

楊明(1963-)，男，教授，博士，E-mail:.yangmqgu@126.com.

2095-7386(2017)02-0045-03

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.02.009

TQ134.1

A