羅莉 趙芳 李旭 葛靜靜 魏法山

摘 要：聯(lián)氨又稱肼，可用來(lái)去鍋爐用水和冷卻水加熱系統(tǒng)中的氧，以減少腐蝕；也可做植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和藥品毒性研究等。

本文對(duì)聯(lián)氨的信息進(jìn)行基本歸類，并探討其應(yīng)用進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：聯(lián)氨；應(yīng)用進(jìn)展；方法

聯(lián)氨又稱肼，分子式是H4N2，分子量為32.04，性狀：無(wú)色油狀發(fā)煙液體，有吸濕性，有氨的臭味。聯(lián)氨作為一種化工原料，得到了廣泛的應(yīng)用，這主要是因?yàn)槁?lián)氨能夠產(chǎn)生很高的燃燒熱，經(jīng)常被應(yīng)用于火箭的燃料中和燃料電池之中。聯(lián)氨還具有強(qiáng)還原的特點(diǎn)，可以用來(lái)去除鍋水和熱水加熱系統(tǒng)中的氧，減少氧化產(chǎn)生的腐蝕。聯(lián)氨在我們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用廣泛，除此之外，在塑料發(fā)泡劑、各種聚合物、聚合物交聯(lián)劑和鏈延長(zhǎng)劑等等中也有應(yīng)用，甚至農(nóng)藥、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和藥品中都有應(yīng)用到聯(lián)氨這種化工原料。

1 聯(lián)氨的合成方法

隨著科技的不斷發(fā)展，聯(lián)氨的合成方法現(xiàn)在已經(jīng)很多，本文主要介紹四種常用的聯(lián)氨合成方法：拉希法、脫水劑法、萃取脫水法和尿素法。

1.1 拉希法

目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的聯(lián)氨的合成方法就是拉希法。拉希法是1981年由法國(guó)于吉納—庫(kù)爾曼公司研究出來(lái)的，這是一種通過(guò)亞胺過(guò)氧化氫氧化來(lái)合成聯(lián)氨的方法，在工業(yè)生產(chǎn)中很有發(fā)展前景。拉希法具體來(lái)說(shuō)，就是將原料氨和原料次氯酸鈉按照1：3的比例導(dǎo)入反應(yīng)器中，讓這兩種原料在反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生氯胺，產(chǎn)生的氯胺和無(wú)水氨在反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，通過(guò)氯化和胺化使其發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生聯(lián)氨。這種應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的聯(lián)氨合成方法成本較低，以尿素作為原料和高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，就可以通過(guò)氯化和胺化產(chǎn)生聯(lián)氨。

1.2 脫水劑法

將燒堿和50%～54%的水合肼（質(zhì)量比為10：8）混合，逐漸通入氮?dú)庖猿諝?，加熱至堿液溫度近118℃，待燒堿完全溶解后，冷卻到60℃左右，進(jìn)行真空蒸餾至蒸餾液含肼量90%～94%，再經(jīng)分餾、除去水分后，冷凝，制得98%～99.5%的無(wú)水肼。

1.3 萃取脫水法

將水合肼溶液分餾蒸出水，直至水、肼達(dá)共沸（68%肼），將溶液二次分餾，加入苯胺以改變其沸點(diǎn)，將苯胺和水蒸出，從水中冷凝回收的苯胺可返回循環(huán)使用，二次分餾液再經(jīng)三次分餾，制得無(wú)水肼。

1.4 尿素法

尿素法也是一種常用的合成聯(lián)氨的方法，這種方法首先要將次氯酸鈉和氫氧化鈉按照一定的比例配成溶液，將尿素和少量的高錳酸鉀混合成溶液，其次是將這兩種溶液混合在一起，在混合的過(guò)程中要注意攪拌，保證兩種溶液混合均勻，第三步將混合而成的溶液通過(guò)蒸汽加熱，溫度需要達(dá)到103～104℃，讓溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，最后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾、分餾、真空濃縮等操作，得到40%的聯(lián)氨，利用燒堿脫水減壓蒸餾的方法得到80%的聯(lián)氨。

2 聯(lián)氨的毒理學(xué)性狀

聯(lián)氨的用途十分廣泛，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、火箭燃料、鍋爐除氧等方面都有應(yīng)用，是一種非常重要的化工合成產(chǎn)品，因此，我們必須認(rèn)識(shí)到聯(lián)氨的毒理學(xué)性狀。

2.1 急性毒性

根據(jù)研究顯示，聯(lián)氨具有急性毒性，小鼠口服LD50為59mg/kg，靜脈注射LD50為57mg/kg，LD50為毒理學(xué)中的半數(shù)致死量，也就是能殺死一半試驗(yàn)總體的有害物質(zhì)、有毒物質(zhì)或游離輻射的劑量。

2.2 刺激性

無(wú)論是氣態(tài)的聯(lián)氨還是液態(tài)的聯(lián)氨，都具有刺激性，會(huì)給人們的皮膚或粘膜造成影響，很容易使人身體產(chǎn)生過(guò)敏反應(yīng)，給人們的生命健康造成威脅。聯(lián)氨被大量的應(yīng)用于鍋爐除氧劑之中，經(jīng)過(guò)高溫蒸汽，聯(lián)氨蒸汽會(huì)產(chǎn)生極其刺激的氣味，給人們的呼吸道系統(tǒng)造成腐蝕和刺激的作用。聯(lián)氨通過(guò)人類的呼吸進(jìn)入到肺部之后，還會(huì)破壞人體血液的運(yùn)氧功能，如果人在短時(shí)間內(nèi)吸入大量的聯(lián)氨，會(huì)出現(xiàn)流淚、咽痛、頭暈、胸悶的反應(yīng)，甚至可能引起肺氣腫，造成人體機(jī)能的大幅度下降，給人的身體健康造成十分惡劣的影響。

2.3 亞急性與慢性毒性

除了具有急性毒性，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)人體造成影響之外，聯(lián)氨還具有亞急性和慢性毒性，如果人們長(zhǎng)時(shí)間的吸入聯(lián)氨或者接觸聯(lián)氨，會(huì)造成人體肺部、肝部、腎臟等多種內(nèi)臟器官的損害，還會(huì)產(chǎn)生貧血、白細(xì)胞增加、體重下降的不良反應(yīng)。

2.4 致癌性

致癌是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，癌癥直到今天來(lái)說(shuō)，還是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的難題之一，人類鎖環(huán)的大多數(shù)癌癥都有外部的原因或者至少是收到外部因素的影響所引起的，但是如何判定一種物質(zhì)致癌的劑量，這是十分困難的，因?yàn)閷?duì)于癌癥來(lái)說(shuō)，即使所接觸到的劑量很小，也會(huì)對(duì)人體細(xì)胞產(chǎn)生非常嚴(yán)重的損傷，這種物質(zhì)也就是致癌介質(zhì)。根據(jù)研究資料中顯示，在人類對(duì)于鼠類動(dòng)物的關(guān)于聯(lián)氨致癌的實(shí)驗(yàn)顯示，聯(lián)氨是一種具有非常輕微致癌作用的化工產(chǎn)品。

3 聯(lián)氨的檢測(cè)方法

3.1 國(guó)標(biāo)法

使用國(guó)標(biāo)法來(lái)檢測(cè)聯(lián)氨，主要應(yīng)用于鍋爐用水和冷卻水中聯(lián)氨的檢測(cè)，這種方法是在酸性的條件下進(jìn)行檢測(cè)，聯(lián)氨由于其化學(xué)特征，在酸性條件下與對(duì)二甲基苯甲醛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生黃色的偶氮化合物。根據(jù)朗伯—比爾定律，偶氮化合物和聯(lián)氨含量成一定的比例，根據(jù)這個(gè)比例可以測(cè)算出測(cè)定范圍內(nèi)的聯(lián)氨含量。使用國(guó)標(biāo)法來(lái)檢測(cè)聯(lián)氨時(shí)還要注意，偶氮化合物的最大吸收波長(zhǎng)為454nm，但是測(cè)定的鍋爐用水或者冷卻水如果比較渾濁，會(huì)對(duì)聯(lián)氨的測(cè)定造成一定的干擾。

3.2 對(duì)二甲基苯甲醛法

對(duì)二甲基苯甲醛法測(cè)定聯(lián)氨，主要用于測(cè)定水蒸氣中的聯(lián)氨含量，這種測(cè)定方法和國(guó)標(biāo)法類似，都是在酸性條件下讓聯(lián)氨與對(duì)二甲基苯甲醛產(chǎn)生反應(yīng)，不過(guò)對(duì)二甲基苯甲醛法是在酸性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，這種情況下產(chǎn)生的偶氮化合物的最發(fā)吸收波長(zhǎng)為4555nm。

3.3 聯(lián)氨分析儀檢測(cè)

利用聯(lián)氨分析儀進(jìn)行聯(lián)氨檢測(cè)，是一種非常方便的聯(lián)氨檢測(cè)方法。聯(lián)氨分析儀檢測(cè)的工作原理也是在酸性的環(huán)境下，讓聯(lián)氨和對(duì)二甲基苯甲醛發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生偶氮化合物，然后根據(jù)偶氮化合物的最大吸收波長(zhǎng)，利用光電比色法來(lái)測(cè)定聯(lián)氨的含量。

4 聯(lián)氨的應(yīng)用

2012年某超臨界機(jī)組采用“熱爐放水余熱烘干”或“成膜胺”停爐保護(hù)方法不能有效控制鍋爐停用腐蝕之后，提出了一種全新的鍋爐保護(hù)方法——氨水、聯(lián)氨鈍化烘干+真空干燥法。這種全新的方法對(duì)于鍋爐的保護(hù)作用十分明顯，在之后對(duì)鍋爐進(jìn)行的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，鍋爐中已經(jīng)沒(méi)有了積水和二次浮銹，抗氧化的作用非常明顯。

采用失重法、電化學(xué)法及表面分析方法， 2013年研究了A106B碳鋼、B10銅鎳合金等冷凍水系統(tǒng)材質(zhì)在Li0H/聯(lián)氨介質(zhì)體系中的腐蝕特性。結(jié)果表明，以LiOH為堿化劑調(diào)節(jié)冷凍水pH至10以上，輔以聯(lián)氨除氧，可保證上述材質(zhì)的腐蝕速率達(dá)標(biāo)，同時(shí)金屬表面未見(jiàn)有點(diǎn)蝕等局部腐蝕現(xiàn)象存在。LiOH/聯(lián)氨聯(lián)合處理法用于核電廠冷凍水系統(tǒng)防腐具有可行性。

2014年Inconel690在聯(lián)氨溶液中的磨損行為，在控制法向載荷分別為20、50和80 N，位移幅值分別為80、150和200μm的兩種不同環(huán)境下，以Si3N4陶瓷球/Inconel690平面接觸的方式，在PLINT高溫微動(dòng)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行微動(dòng)腐蝕試驗(yàn)，循環(huán)次數(shù)為2×104。結(jié)果表明：在滑移區(qū)，當(dāng)載荷、位移幅值一定時(shí)，相同溫度聯(lián)氨溶液中的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)比其在蒸餾水中高；穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)隨溶液的溫度增加而增加；磨損體積隨溶液溫度增加而增加。Inconel 690在聯(lián)氨溶液摩擦過(guò)程中，位移幅值、荷載和溫度都會(huì)對(duì)磨損體積產(chǎn)生十分明顯的影響。溫度的增加即降低溶液的溶解氧又促進(jìn)聯(lián)胺與溶解氧的吸收反應(yīng)，起到降低氧化腐蝕的作用。在蒸餾水中Inconel 690合金材料的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損和剝層，而在聯(lián)氨溶液中其磨損機(jī)制主要為裂紋伴隨磨粒磨損和剝層。

參考文獻(xiàn)：

[1]張曉宇.Inconel690在聯(lián)氨溶液中的磨損行為[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014（02）：96.

[2[吳小中.納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器電極材料研究[D].山東理工大學(xué)，2013.

[3]李成濤，程學(xué)群，董超芳，李曉剛.Cl～-對(duì)690合金腐蝕電化學(xué)行為的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011（04）：85.

[4]朱志平，趙永福，周瑜，郭小翠，鄧奕鵬.690合金在ETA和AVT水工況下的電化學(xué)特性[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012（04）：95.