劉海鋒

摘 要：隨著乙烯工業(yè)和煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯裝置和CFC裝置將副產(chǎn)更多的C；及C庫烯烴，通過催化裂解方法將其轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，不僅提升了副產(chǎn)物的利用價(jià)值，而且拓展了低碳烯烴的來源。目前，國際上已有多家公司可以提供轉(zhuǎn)讓技術(shù)，而在我國該技術(shù)還處于中試或準(zhǔn)備工業(yè)試驗(yàn)階段，科研人員應(yīng)結(jié)合我國的實(shí)際情況加快該技術(shù)的工業(yè)化研究進(jìn)程，特別是針對該技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵因素—催化劑，提出最佳的工業(yè)化方案，為我國C4-8低價(jià)值烯烴的有效利用和拓展低碳烯烴來源提供技術(shù)支撐；同時(shí)決策層應(yīng)保證充足的資金及良好的試驗(yàn)和生產(chǎn)環(huán)境，以使該技術(shù)盡快產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

關(guān)鍵詞：低碳烯烴；催化裂解；催化劑

1 烯烴催化裂解工藝

依據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，可將目前已開發(fā)的烯烴催化裂解工藝分成兩類：一類是流化床工藝，主要有iAeo化學(xué)公司的Supe幣ex工藝、ExxonMobil公司的MOI工藝；另一類是固定床工藝，主要有Lugri公司的propylur工藝、Atoifn盯UOp公司的OCP工藝、日本旭化成化學(xué)公司的Omega工藝等。

1.1 Superflex 工藝技術(shù)

Superflex 工藝是由 KBR 公司開發(fā)的采用流化床反應(yīng)器與配套的催化劑將低值的輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為富含丙烯物流的一項(xiàng)新工藝。該工藝基于現(xiàn)行的催化裂化裝置，可將富含烯烴的（C 4～ C 8 ）組分轉(zhuǎn)化成丙烯、乙烯和高辛烷值汽油，可以和汽油蒸汽裂解裝置或乙烯裝置結(jié)合通過一體化達(dá)到增加丙烯產(chǎn)量的目的。該工藝需要將進(jìn)料中炔類和二烯烴進(jìn)行選擇性加氫處理轉(zhuǎn)化為烯烴，在適宜的條件下，當(dāng)以選擇性加氫裂解后的輕烴作為原料進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，丙烯產(chǎn)率可達(dá) 40% （ω），乙烯產(chǎn)率也能達(dá)到18%（ω） ～20%（ω），丙烯和乙烯產(chǎn)率之比約為 2∶1。反應(yīng)得到的 C 5 以上汽油是高辛烷值的調(diào)和組分，其抗爆指數(shù)大于100。

1.2 MOI工藝

Mol工藝是在Mobil公司的甲醇制汽油（MTG）工藝的基礎(chǔ)上衍生而成的，采用ZSM一5催化劑，使用選擇性二次轉(zhuǎn)化技術(shù)，在單一的連續(xù)再生流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。MOI工藝的關(guān)鍵是Exx-onMobil公司的ZSM一5催化劑3]，該催化劑通過將一種特殊的酸性和擇形性組合，促進(jìn)了烯烴的齊聚、裂化和歧化反應(yīng)，可將蒸汽裂解的副產(chǎn)物（如C4和輕裂解汽油）轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，同時(shí)也可將煉油廠新配方汽油中不理想的組分轉(zhuǎn)化成丙烯，且可抑制多環(huán)芳烴和焦炭的生成。MOI工藝的產(chǎn)物中烯烴的分布不受原料烯烴碳鏈長短和結(jié)構(gòu)的影響。在與CFC工藝相近的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，丙烯總收率為55%，乙烯總收率為29%。

2 烯烴催化裂解催化劑

2.1 ZSM一5分子篩硅鋁比的研究

可以通過改變ZSM一5分子篩的硅鋁比來調(diào)節(jié)它的酸性，從而改變它的催化裂解性能。侯典國等仁’7〕認(rèn)為，增大分子篩的硅鋁比，可以減少酸中心的數(shù)目，有利于降低通過雙分子進(jìn)行的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率；同時(shí)提高了酸中心的強(qiáng)度，有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生，因此有利于提高產(chǎn)物中烯烴的收率。zhu等`28〕在比較了不同孔結(jié)構(gòu)的zsM一5，zsM一23，MeM一22，SAPO一34分子篩催化劑在C4烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能后發(fā)現(xiàn)，分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響c4烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性?？讖叫?，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，故烯烴選擇性高。另外，分子篩的穩(wěn)定性很大程度上受孔結(jié)構(gòu)和酸性的影響。分子篩的硅鋁比對C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性也有一定影響。增大zsM一5分子篩的硅鋁比，丙烯和乙烯的選擇性提高，當(dāng)硅鋁摩爾比為366時(shí)，分子篩具有最佳的性能和最低的結(jié)焦率。

2.2 水蒸氣處理的研究

催化—蒸汽熱裂解工藝催化—蒸汽熱裂解工藝的反應(yīng)溫度一般都較高，約為800℃。這些工藝的催化劑一般是CaO-Al 2 O 3和 KVO 3 -CaO-Al 2 O 3 等堿金屬或堿土金屬的氧化物。一種釩—鉀型催化劑催化裂解工藝，該工藝所用的催化劑以釩酸鉀為活性組分，以氧化鋁為載體，并引入 B 2 O 3 等氧化物作為改性劑，所用的原料油為直餾汽油、汽油—催化重整抽余油和寬餾分油。

3 結(jié)束語

近幾年中我國以低碳烯烴為原料的化工行業(yè)發(fā)展速度是非常快的，我國低碳烯烴產(chǎn)量與消費(fèi)量均呈現(xiàn)大幅增長趨勢。目前絕大部分的乙丙烯都是靠蒸汽裂解而制得，一小部分靠催化裂化副產(chǎn)，而催化裂解集結(jié)于二者的優(yōu)點(diǎn)，具有裂解溫度低、烯烴收率高和產(chǎn)物分布靈活性高等優(yōu)點(diǎn)，從輕烴到廉價(jià)的重質(zhì)油都可作為制低碳烯烴的原料，具有相當(dāng)強(qiáng)的競爭力。催化裂解技術(shù)相對于蒸汽裂解技術(shù)來說還不夠成熟，只有部分工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前諸多還處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段。

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