李任重 武振偉 徐莉梅2)?

1)(北京大學(xué)物理學(xué)院,國(guó)際量子材料中心,北京 100871)

2)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100871)

液體-液體相變與反常特性?

李任重1)武振偉1)徐莉梅1)2)?

1)(北京大學(xué)物理學(xué)院,國(guó)際量子材料中心,北京 100871)

2)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100871)

(2017年6月26日收到;2017年8月16日收到修改稿)

絕大多數(shù)物質(zhì)的液態(tài)密度隨溫度降低而增大,即常見的熱脹冷縮現(xiàn)象.但存在一類物質(zhì),如水及第四主族的硅、鍺等,其液態(tài)密度在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而增大,即密度反?，F(xiàn)象.此外,該類物質(zhì)還存在動(dòng)力學(xué)反常(密度越大粒子運(yùn)動(dòng)越快)、熱力學(xué)反常(熱力學(xué)量的漲落隨溫度降低而升高)等其他反常特性.這類材料的化學(xué)性質(zhì)千差萬(wàn)別,但卻具有相似的物理反常特性.進(jìn)一步的理論研究發(fā)現(xiàn)部分材料具有兩種液態(tài),即高密度液態(tài)和低密度液態(tài),兩者之間存在一級(jí)相變.因此,反常特性與液體-液體相變是否有直接關(guān)聯(lián)是一個(gè)值得深入研究的課題.本文主要介紹了具有液體-液體相變的一類材料及其反常特性,包括高溫高壓下氫的液體-液體相變及其超臨界現(xiàn)象,鎵的反常特性及其與液體-液體相變的關(guān)聯(lián)等.

液體-液體相變,臨界現(xiàn)象,反常特性,Widom線

1 引 言

熱脹冷縮是我們?nèi)粘Ｉ钪械某Ｒ姮F(xiàn)象,絕大多數(shù)物質(zhì)在溫度升高時(shí)體積膨脹,溫度降低時(shí)體積縮小,即固體的密度一般大于液體的密度.但是水的液態(tài)密度在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)隨溫度的升高而增加,在4°C下密度最大,稱為密度反?，F(xiàn)象[1,2]. 例如,冬天時(shí)會(huì)看到冰浮在水的表面上說明固態(tài)水的密度小于液態(tài)水.此外,水還表現(xiàn)出諸多熱力學(xué)反常特性[1?10],例如等溫壓縮系數(shù)κT(≡〈(δV)2〉/(V kBT))、 等壓比熱容Cp(≡〈(δS)2〉/(NkB))及熱膨脹系數(shù)αP(≡〈(δSδV)〉/(V kBT))[2,3]等與體積漲落(δV)和熵漲落(δS)相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)隨溫度降低而呈現(xiàn)與大多數(shù)物質(zhì)不同的反常趨勢(shì).對(duì)大多數(shù)液體而言,與熱力學(xué)量相關(guān)的漲落會(huì)隨溫度降低而減小[2,4],即等溫壓縮系數(shù)(體積的漲落)、等壓比熱容(熵的漲落)、熱膨脹系數(shù)(體積和熵的漲落)等隨溫度降低而減小,但水的這些熱力學(xué)量在一定溫度區(qū)間內(nèi)卻隨著溫度降低有明顯增加的反?，F(xiàn)象.

為了解釋水的反?，F(xiàn)象,人們提出許多理論[11?14],其中液體-液體相變理論是目前理論與實(shí)驗(yàn)上廣為接受的理論之一.液體-液體相變理論是指:液體存在高密度(HDL)和低密度(LDL)兩種液態(tài),二者之間存在一級(jí)相變,即液體-液體相變,其兩相共存線的終點(diǎn)是液體-液體臨界點(diǎn).該理論指出臨界點(diǎn)附近的臨界漲落可能是液體諸多反?，F(xiàn)象的根源.因此,能否實(shí)驗(yàn)探測(cè)到該臨界點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)對(duì)此理論的終極驗(yàn)證.但是在很多情況下,理論預(yù)測(cè)的液體-液體臨界點(diǎn)或處在結(jié)晶不可避免的相區(qū)間[14?16],或處在高溫高壓相區(qū)間,而目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)無(wú)法或難以直接探測(cè)到[17,18].以水為例,基于不同模型(如ST2[19,20],SPC/E[21],TIP5P[22,23]等)的理論與計(jì)算研究表明水中存在著兩種液體,但理論預(yù)測(cè)的液體-液體相變?cè)谒纳钸^冷區(qū)間(136—206 K)[24,25]遠(yuǎn)低于水的自發(fā)成核溫度(常壓下232 K),因此實(shí)驗(yàn)上很難直接驗(yàn)證水中存在液體-液體相變.

目前,在理論與計(jì)算研究中預(yù)言存在兩種液態(tài)的體系有很多,單質(zhì)材料如碳[26]、氮[27,28]、氫[29]、硅[30,31]、磷[32]、鎵[33]、鍺[34]、硒[35]、硫[35]、碘[35]、鈰[36]等,化合物材料除了水[14]還有二氧化硅[16],Y2O3-Al2O3[37]、鋁鈰合金[37?39]等.目前為止,僅Y2O3-Al2O3[37]和磷[32]的液體-液體相變?cè)趯?shí)驗(yàn)上被證實(shí).如圖1所示,上述單質(zhì)材料在元素周期表中的位置沒有一致的規(guī)律,它們分布在第I,III,IV,V,VI,VII主族以及鑭系等,具有非常不同的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì).如果再考慮到存在液體-液體相變的化合物,涉及的元素會(huì)更多,電子結(jié)構(gòu)層面的規(guī)律更不明顯.因此,在以上化學(xué)性質(zhì)差異巨大但被預(yù)言具有液體－液體相變的材料中找到某些共性是一個(gè)重要的前沿問題.

進(jìn)一步的理論研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)被預(yù)測(cè)存在液體-液體相變的材料都具有類似于水的反?，F(xiàn)象,如負(fù)熔解曲線或密度反常.一般情況下,固態(tài)密度大于液態(tài)密度,根據(jù)克拉伯龍方程

其中P是壓強(qiáng),L為相變潛熱.從固態(tài)到液態(tài),ΔS＞ 0,ΔV ＞0,因此固體-液體兩相共存線在PT相圖中斜率為正.反之,如果兩相共存線為負(fù)值,

由于相變潛熱L和溫度恒大于零,說明ΔV＜0,體積隨溫度增加而降低,即密度反?，F(xiàn)象.磷、鎵、硅、氮(圖2(a))、氫(圖2(b))、鈰 (圖2(c))等材料的相圖都顯示其固體-液體兩相共存線在某一壓強(qiáng)溫度區(qū)間內(nèi)斜率為負(fù),因此上述物質(zhì)與水類似,都具有密度反常現(xiàn)象.

圖1 元素周期表中用藍(lán)色標(biāo)注的元素是目前實(shí)驗(yàn)或者計(jì)算模擬中被認(rèn)為存在液體-液體相變的單質(zhì)材料Fig.1.The elements in the periodic table labeled by blue boxes are the elemental materials which exist the liquid-liquid phase transition(LLPT)in experimental or computational studies.

圖2 多種材料的相圖,分別為(a)氮[27],(b)氫[29],(c)鈰[36]Fig.2.The phase diagrams of various materials,such as(a)nitrogen[27],(b)hydrogen[29],(c)cerium[36].

圖3 動(dòng)力學(xué)反常特性 (a)水的動(dòng)力學(xué)反常[10];(b)硅的動(dòng)力學(xué)反常[30]Fig.3.Dynamic anomaly:(a)Dynamic anomaly of water[10];(b)dynamic anomaly of silicon[30].

除密度反常之外,相關(guān)材料中還發(fā)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)反常.一般情況下,體系的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)隨著密度的增加而單調(diào)地減少.但存在一類材料,如水[10]、硅[30,31]、鎵[40]、二氧化硅[41]等,其動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在某些相區(qū)間隨密度增加而增大,并存在極大值.如圖3所示,高溫下水和硅的擴(kuò)散行為符合一般規(guī)律,但在低溫時(shí)它們卻存在擴(kuò)散系數(shù)隨密度增加而增大的現(xiàn)象,表明這類材料具有動(dòng)力學(xué)反常特性.

可以發(fā)現(xiàn)這類被預(yù)言存在液體-液體相變的材料大都具有與水類似的反常特性,包括密度、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)反常等.因此,在宏觀物理性質(zhì)上展現(xiàn)出的液體-液體相變或許與反常特性密切關(guān)聯(lián).本文主要以單質(zhì)氫和鎵為例,具體介紹液體-液體相變及其與反常特性之間的關(guān)聯(lián).

2 高溫高壓下氫的液體-液體相變

2.1 氫的液體-液體相變

高溫高壓下液態(tài)氫性質(zhì)的研究一直受到廣泛關(guān)注[17,29,42?48].1996年,Weir等[42]將液氫樣品放在藍(lán)寶石頂砧之間,讓沖擊波在兩片藍(lán)寶石間來(lái)回反射形成多次沖擊可使壓強(qiáng)最高達(dá)到180 GPa.他們發(fā)現(xiàn)在溫度3000 K附近,140 GPa的液態(tài)氫會(huì)發(fā)生從半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體的連續(xù)相變,其電導(dǎo)率增加4個(gè)數(shù)量級(jí).2007年,Fortov等[43]運(yùn)用柱面激波匯聚技術(shù)壓縮氘樣品,發(fā)現(xiàn)在壓強(qiáng)為140 GPa時(shí),液氘的電導(dǎo)率和密度都發(fā)生了突變,其中電導(dǎo)率增加了5個(gè)量級(jí),密度增加了20%.不過,由于電導(dǎo)和密度在同一密度壓強(qiáng)區(qū)內(nèi)發(fā)生不連續(xù)變化,并具有一級(jí)相變的特征,說明氘的金屬化相變區(qū)和液體-液體相變區(qū)重合,這與Weir等認(rèn)為的連續(xù)金屬化過程相反.Fortov等的實(shí)驗(yàn)由于使用多次回彈反射技術(shù),使得溫度誤差很大,初步估計(jì)液體-液體相變區(qū)溫度在3000—8000 K之間.因此,在實(shí)驗(yàn)上想要精準(zhǔn)測(cè)量高溫高壓下液態(tài)氫的性質(zhì)和行為是極其困難的.迄今為止,還沒有公認(rèn)的實(shí)驗(yàn)證明液態(tài)氫存在液體-液體相變的證據(jù).

近年來(lái),針對(duì)液態(tài)氫是否存在一級(jí)液體-液體相變,主要有兩種觀點(diǎn):一種認(rèn)為液態(tài)氫不存在一級(jí)相變,液態(tài)氫的金屬化過程是連續(xù)的[44,45];另一種認(rèn)為液態(tài)氫存在一級(jí)相變,且金屬化相變區(qū)與液體-液體相變區(qū)重合[17,29,46?48].2006年,Ceperly等[44]應(yīng)用量子蒙特卡羅方法研究高溫高壓下的氫,并沒有在液態(tài)氫中發(fā)現(xiàn)存在一級(jí)液體-液體相變的證據(jù).2008年,Holst等[45]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬也同樣得出了液態(tài)氫的金屬化過程是連續(xù)變化的結(jié)論.但是也有越來(lái)越多的研究顯示液態(tài)氫中存在一級(jí)液體-液體相變.例如,2003年,Scandolo等[46]在第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬中發(fā)現(xiàn)液態(tài)氫存在一級(jí)相變.他們研究了熔解曲線以上75—175 GPa范圍內(nèi)氫的性質(zhì),給出了液態(tài)氫的相變溫度和壓強(qiáng),T=1500 K,P=125 GPa.Bonev等[47]在2004年通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)液態(tài)氘中也存在液體-液體相變.Ceperly實(shí)驗(yàn)小組[17,29,48]自2010年起先后利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬、耦合電子離子蒙特卡羅方法、路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬等都證實(shí)液態(tài)氫分子解離為氫原子的過程與氫的金屬化過程同時(shí)發(fā)生,并伴隨著密度、電導(dǎo)率、徑向分布函數(shù)的突變,從而說明這一過程是液態(tài)分子氫到液態(tài)原子氫的一級(jí)相變過程.

2.2 液態(tài)氫的超臨界現(xiàn)象

如上所述,理論預(yù)測(cè)氫的液體-液體相變?cè)诔邏合鄥^(qū)間(100 GPa以上)[29],實(shí)驗(yàn)難以直接測(cè)量.這也是目前還沒有高壓下液態(tài)氫存在液體-液體相變及臨界點(diǎn)直接實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的原因.最近的研究發(fā)現(xiàn)液體-液體相變的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可以通過研究臨界點(diǎn)以外的超臨界現(xiàn)象來(lái)實(shí)現(xiàn)[49?52].超臨界現(xiàn)象是指體系的狀態(tài)參量在超臨界區(qū)沿著等壓線(或等溫線)單調(diào)地連續(xù)變化,但是其響應(yīng)函數(shù)對(duì)溫度(或壓強(qiáng))的導(dǎo)數(shù)會(huì)出現(xiàn)極大值,且越接近臨界點(diǎn)極值越大;同時(shí),這些響應(yīng)函數(shù)極值線的漸近線被稱為Widom線,且Widom線的終點(diǎn)為液體-液體相變臨界點(diǎn)[49?52].這一理論為實(shí)驗(yàn)直接驗(yàn)證液態(tài)氫存在液體-液體相變提供了可能,即從實(shí)驗(yàn)容易測(cè)量的低壓高溫相區(qū)間通過探測(cè)超臨界現(xiàn)象來(lái)追蹤臨界點(diǎn).

基于密度泛函理論,李任重等[18]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了高溫高壓下單質(zhì)氫的液體-液體相變及其超臨界現(xiàn)象,特別是對(duì)溫度2000—2500 K下氫的相區(qū)間開展了研究.他們關(guān)注的問題是:1)高壓液態(tài)氫是否存在液體-液體相變及反?，F(xiàn)象?2)是否可以通過研究氫的低壓高溫區(qū)發(fā)現(xiàn)超臨界現(xiàn)象的存在,進(jìn)而通過定位Widom線的終點(diǎn)探測(cè)氫的液體-液體相變臨界點(diǎn)?

他們發(fā)現(xiàn)體系的體積(圖4(a))和電導(dǎo)(圖4(b))在2200 K及以下隨著壓強(qiáng)的變化出現(xiàn)明顯的躍變,而在2300 K及以上連續(xù)變化,說明2200 K及以下發(fā)生液體-液體一級(jí)相變,而體系在2300 K及以上對(duì)應(yīng)的是一種連續(xù)的變化.對(duì)局域結(jié)構(gòu)參量 f(定義為氫原子占體系氫總量的比例,即氫分子的解離程度)分析也給出同樣的結(jié)論(圖4(c)).此外,李任重等[18]還計(jì)算了體系熱力學(xué)、電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)參量的響應(yīng)函數(shù),即等溫壓縮系數(shù)κT=、電導(dǎo)率對(duì)壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)dσ/dP,以及局域結(jié)構(gòu)參量對(duì)壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)df/dP.如圖4(d)—圖4(f)所示,響應(yīng)函數(shù)有三個(gè)特點(diǎn):1)沿等溫線,每個(gè)響應(yīng)函數(shù)都有一個(gè)極大值,且峰值隨著溫度降低逐漸往高壓方向移動(dòng);2)每一個(gè)響應(yīng)函數(shù)的峰值幅度都隨溫度降低而增加,并在接近2300 K時(shí)趨于發(fā)散;3)對(duì)于不同的響應(yīng)函數(shù),它們的極大值所對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)不同.需要特別指出的是這種壓強(qiáng)的差異隨溫度的降低而逐漸縮小,如圖5所示響應(yīng)函數(shù)極值線在P-T相圖中會(huì)逐漸匯聚成一條線,即Widom線.由于宏觀量在2200 K及以下出現(xiàn)不連續(xù)的躍變,說明在2200 K及以下體系存在一級(jí)相變;而根據(jù)超臨界現(xiàn)象理論[49,50],Widom線終止于液體-液體相變臨界點(diǎn),由此他們預(yù)測(cè)氫的液體-液體相變臨界點(diǎn)位于(2300 K,77 GPa)和(2200 K,81 GPa)之間.

圖4 氫的熱力學(xué)量和結(jié)構(gòu)參量及其響應(yīng)函數(shù)隨壓強(qiáng)的變化 (a)體積,(b)電導(dǎo)率,(c)局域結(jié)構(gòu)(氫分子的解離程度)在不同溫度下隨壓強(qiáng)變化的趨勢(shì);(d)等溫壓縮系數(shù)κT,(e)直流電導(dǎo)率關(guān)于壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)dσ/dP,(f)局域結(jié)構(gòu)關(guān)于壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)df/dP沿著等溫線的變化示意圖[18]Fig.4.Thermodynamic properties and their response functions of hydrogen as function of pressure:properties such as volume(a),conductivity(b)and fraction of molecular hydrogen population(c)as a function of pressure,and response functions with respect to pressure along constant temperatures,such as isothermal compressibility κT(d),the derivative of the electronic conductivity dσ/dP(e),and the change in hydrogen molecular dissociation coefficient df/dP(f)[18].

圖5 液態(tài)氫的P-T相圖 如插圖所示,不同響應(yīng)函數(shù)的極值線κT(max)(空心圓),dσ/dP(max)(空心方塊),df/dP(max)(空心菱形)軌跡不同,這些軌跡的差異隨著溫度逐漸趨向于液體-液體相變臨界點(diǎn)(紅色實(shí)心圓)而逐漸變小,直至消失;在臨界點(diǎn)以下響應(yīng)函數(shù)在通過一級(jí)液體-液體相變點(diǎn)(黑色實(shí)心方塊)時(shí)會(huì)發(fā)散[18]Fig.5.The P-T phase diagraMof liquid hydrogen.As shown in the inset,the loci of di ff erent response function maxima, κT(max)(open circle),dσ/dP(max)(open square),df/dP(max)(open diamond),are different.Such di ff erences become smaller and disappear as the liquid-liquid critical point( fi lled circle)is approached froMthe supercritical region.Below the LLCP,the response functions diverge as the fi rst-order LLPT line( fi lled square)is crossed[18].

3 液態(tài)鎵的液體-液體相變與反?，F(xiàn)象

鎵位于元素周期表第四周期的第IIIA族,是一種少見的低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)金屬,熔點(diǎn)為29.76°C,沸點(diǎn)為2403°C,被稱為“液態(tài)金屬”.常壓下固態(tài)鎵在熔化時(shí)密度反常增加,具有與水類似的反?，F(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)上主要通過中子散射、X射線吸收譜等手段[53,54]分析液態(tài)鎵的結(jié)構(gòu)隨壓強(qiáng)溫度的變化趨勢(shì).2006年,Tien等[55]通過核磁共振譜方法在受限體系中觀察到液態(tài)鎵中存在兩個(gè)分立的峰,分別位于260 K和220 K,說明受限的液體鎵存在兩種結(jié)構(gòu).Carvajal Jara等[33]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)鎵中存在LDL和HDL兩種液態(tài),并且通過升壓降壓回路磁滯現(xiàn)象的消失預(yù)測(cè)了液體-液體相變臨界點(diǎn)的位置(P=?2.5 GPa,T=450 K).Cajahuaringa等[56]研究了液態(tài)鎵的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),他們通過分析系統(tǒng)的均方位移和自散射函數(shù)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)在液體-液體相變發(fā)生前存在明顯的動(dòng)力學(xué)不均勻性,并且發(fā)現(xiàn)兩種液態(tài)的動(dòng)力學(xué)差別很大,高密度態(tài)的擴(kuò)散率比低密度態(tài)的大1—2個(gè)數(shù)量級(jí).

3.1 液體鎵的密度反常

Tien等[55]的實(shí)驗(yàn)和Carvaajal Jara等[33]的模擬計(jì)算都說明鎵中存在一級(jí)液體-液體相變.李任重等[40]近期的工作則關(guān)注具有液體-液體相變的鎵是否也具有類似于水的反常特性,他們用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了液態(tài)鎵的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)等性質(zhì),及其與液體-液體相變的關(guān)聯(lián).圖6是鎵的相圖[40],李任重等發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,相圖中出現(xiàn)等密度線相交的區(qū)域.在這些等密度線的交點(diǎn),壓強(qiáng)和溫度相同但存在兩種不同的密度,即在某一壓強(qiáng)溫度下存在兩種不同的液體.這說明液態(tài)鎵存在液體-液體相變,且其液體-液體共存線為負(fù)斜率,與水的液體-液體共存線類似.

鎵也存在類似于水的密度反常現(xiàn)象.根據(jù)一般的熱力學(xué)關(guān)系,

圖6 鎵的相圖 旋結(jié)線用紅色虛線表示,氣液旋結(jié)線用紫色虛線表示,共存線用綠色線表示,密度極大值軌跡用藍(lán)色線表示;液體-液體臨界點(diǎn)作為共存線的終點(diǎn),用紅色圓點(diǎn)表示;三條響應(yīng)函數(shù)極值線,定壓比熱容Cpm ax、等溫壓縮系數(shù)κx、平移序參量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)(dt/dT)max,分別用紫色、深綠色、橘色表示[40]Fig.6.The phase diagraMof gallium.The LLCP is located as the terminal point of coexistence line.The thermodynamic anomaly,speci fi c heat maximuMCpm ax(purple line),the compressibility maximuMκmT ax(dark green),and the response function maximuMof the translational order parameter(dt/dT)max(orange line).The spinodal lines(red line),the cavitation line(purple line),the coexistence line(green line),and the temperature of density extrema are also presented[40].

因?yàn)轶w系的等溫壓縮系數(shù)始終為正(液體在壓縮時(shí)體積會(huì)變小),而密度極值定義為(?V/?T)p=0,因此推導(dǎo)后可以等價(jià)為(?P/?T)v=0,也就是在壓強(qiáng)-溫度相圖中的等密度線極值處,如圖6所示.密度極值的軌跡包圍的區(qū)域就是密度反常區(qū)域,在這個(gè)區(qū)域內(nèi)沿著等壓線升溫,系統(tǒng)的體積反而會(huì)下降(違背熱脹冷縮現(xiàn)象).

3.2 液體鎵的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)反常

李任重等[40]還研究了液態(tài)鎵的動(dòng)力學(xué)反常和結(jié)構(gòu)反常.他們發(fā)現(xiàn)液態(tài)鎵的擴(kuò)散系數(shù)在某一相區(qū)間內(nèi)反常地隨著密度的增大而增大,如圖7(a)所示.這種擴(kuò)散反常現(xiàn)象與水和類水物質(zhì)中觀察到的現(xiàn)象類似[30,50].此外,他們還通過定義平移對(duì)稱性的序參量t,t≡|g(r)?1|dr,研究了結(jié)構(gòu)特性,其中g(shù)(r)是體系的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù).參量t越大,體系越有序.他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)密度增加時(shí)液態(tài)鎵的平移序參量會(huì)先下降再上升,如圖7(b)所示,說明系統(tǒng)的有序度先下降再升高.然而,一般液體的有序度會(huì)隨體系壓縮而單調(diào)地增加,因此液態(tài)鎵中存在結(jié)構(gòu)反常區(qū)域,而且與SPC/E模型下的水結(jié)論類似[57].

圖7 不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)和平移序參量隨密度的變化趨勢(shì)示意圖 (a)擴(kuò)散系數(shù)有極大值,代表存在動(dòng)力學(xué)反常區(qū)間;(b)平移序參量有極小值,代表存在結(jié)構(gòu)反常區(qū)間[40].Fig.7. The di ff usion coefficient and the translational order parameter along isotherms as a function of density:(a)Di ff usivity anomaly;(b)structural anomaly[40].

3.3 液體鎵的熱力學(xué)反常

李任重等[40]又進(jìn)一步研究了液體-液體超臨界區(qū)內(nèi)臨界點(diǎn)附近的熱力學(xué)特性.如圖8所示,體系的焓H、密度ρ等狀態(tài)參量在超臨界區(qū)沿著等壓線或者等溫線單調(diào)地連續(xù)變化,但是其響應(yīng)函數(shù),如定壓比熱容Cp=、等溫壓縮系數(shù)κT= ?等,對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)會(huì)出現(xiàn)極大值,且越接近臨界點(diǎn)極值越大.不同響應(yīng)函數(shù)極值點(diǎn)的連線在液體-液體臨界點(diǎn)附近逐漸匯聚成Widom線,并終止于臨界點(diǎn).鎵的這一超臨界現(xiàn)象與液態(tài)氫-原子氫的液體-液體臨界點(diǎn)附近的超臨界現(xiàn)象以及類水物質(zhì)中的超臨界現(xiàn)象類似[18,49,50].

簡(jiǎn)而言之,鎵具有類似于水的負(fù)斜率液體-液體相變共存線,也存在著密度反常、擴(kuò)散率反常、熱力學(xué)反常、結(jié)構(gòu)反常等,這些特性和被預(yù)測(cè)有液體-液體相變的一系列材料[1,2,6,58]一致.

4 總結(jié)與展望

主要介紹了具有液體-液體相變的一類材料及其反常特性,包括高溫高壓下氫的液體-液體相變及其超臨界現(xiàn)象,鎵的反常特性及其與液體-液體相變的關(guān)聯(lián)等.李任重等[18,40]的研究發(fā)現(xiàn)高壓下氫存在分子液態(tài)氫到原子液態(tài)氫的一級(jí)相變,在超臨界區(qū)存在熱力學(xué)反?，F(xiàn)象,同時(shí)也具有與水類似的密度反常和負(fù)斜率液體-液體相變共存線;第III主族的單質(zhì)鎵存在液體-液體相變,也具有與水類似的密度、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)等反?，F(xiàn)象.這些材料的化學(xué)性質(zhì)完全不同,卻具有類似的反常物理特性,說明反?，F(xiàn)象的根源與液體-液體相變密切相關(guān).

圖8 在液(體-液)體 臨界點(diǎn)以外的超臨界區(qū),鎵的狀(態(tài)函數(shù))和 響應(yīng)函數(shù)示意圖 (a)焓H;(b)密度ρ;(c)定壓比熱容Cp=;(d)等溫壓縮系數(shù)κT=?[40]TFig.8.State function and response function beyond the LLCP in supercritical region:(a)Enthalpy H;(b)density ρ;(c)Cp;(d) κT[40].

簡(jiǎn)要地探討了多種復(fù)雜液體的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)的反常行為及其原因,發(fā)現(xiàn)一類材料在宏觀物理性質(zhì)上展現(xiàn)出類似水的反常特性,很可能與液體-液體相變密切關(guān)聯(lián).這些研究對(duì)進(jìn)一步理解復(fù)雜液體的性質(zhì)及其應(yīng)用具有重要的參考意義,也為實(shí)驗(yàn)的解釋和預(yù)測(cè)提供了一定的理論基礎(chǔ).

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PACS:64.70.Ja,64.30.–t,64.10.+h,64.60.F–DOI:10.7498/aps.66.176410

*Project supported by the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856801),the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11525520),and the China Postdoctoral Science Foundation Funded Project(Grant No.2017M610687).

?Corresponding author.E-mail:limei.xu@pku.edu.cn

Liquid-liquid phase transition and anomalous properties?

Li Ren-Zhong1)Wu Zhen-Wei1)Xu Li-Mei1)2)?

1)(International Center for QuantuMMaterials,School of Physics,Peking University,Beijing 100871,China)
2)(Collaborative Innovation Center of QuantuMMatter,Beijing 100871,China)

26 June 2017;revised manuscript

16 August 2017)

In most of liquids,densities increase as temperature decreases.However,the densities of water and water-like liquids,such as silicon and germanium,are anomalous,which increase as temperature increases.Such substances also show other anomalous behaviors,such as di ff usivity anomalies(di ff usivities increase as density increases),and thermodynamic anomalies(the fl uctuations increase as temperature decreases).The chemical properties of these materials are very di ff erent froMeach other,but they all share similar physical properties.Further studies indicate that most of theMhave two distinct liquid states,i.e.,a low-density liquid and a high-density liquid,and a fi rst order liquid-liquid phase transition(LLPT)between these two liquids.We mainly discuss the anomalous properties of materials each of which has a predicted LLPT and their relations with anomalous behaviors(thermodynamic,dynamic and structural)as those of water and water-like liquids,such as hydrogen and gallium.In particular,we discuss the supercritical phenomenon of the liquid-liquid phase transition of hydrogen,as well as the liquid-liquid phase transition of galliuMand its relation with the thermodynamic,dynamic,and structural anomalies.It is found that the liquid hydrogen and galliuMboth have the LLPT and share similar anomalous behaviors as water and water-like liquids,such as density anomaly,dynamics anomaly,thermodynamic anomaly Since the chemical properties of these materials are very di ff erent froMthose of others having the LLPT,the anomalous behaviors may be common features for substances predicted to have the LLPT.

liquid-liquid phase transition,supercritical phenomenon,anomalous behaviors,WidoMline

10.7498/aps.66.176410

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2015CB856801)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11525520)和中國(guó)博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2017M610687)資助的課題.

?通信作者.E-mail:limei.xu@pku.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn