馬將 楊燦 龔峰 伍曉宇 梁雄

(深圳大學(xué)機電與控制工程學(xué)院,廣東省微納光機電工程技術(shù)重點實驗室,深圳 518060)

金屬玻璃的熱塑性成型?

馬將?楊燦 龔峰 伍曉宇 梁雄?

(深圳大學(xué)機電與控制工程學(xué)院,廣東省微納光機電工程技術(shù)重點實驗室,深圳 518060)

(2017年6月2日收到;2017年6月15日收到修改稿)

金屬玻璃在其過冷液相區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出隨著溫度升高黏度逐漸降低的特性,因此可以對其進行熱塑性加工.該性質(zhì)顛覆了傳統(tǒng)金屬的加工成型方式,使得其在遠低于傳統(tǒng)金屬材料加工的溫度和應(yīng)力作用下可以按照人們的要求進行成型.因此,一些具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的金屬玻璃又被稱作金屬塑料.另外,由于金屬玻璃是一種無序結(jié)構(gòu)材料,不存在位錯、晶界等晶體缺陷,且熱膨脹系數(shù)小,在熱塑性成型中具有優(yōu)異的尺寸精度,因此被認為是理想的微成型材料,有廣闊的應(yīng)用前景.本文系統(tǒng)介紹了金屬玻璃的熱塑性成型性質(zhì)及其應(yīng)用,從熱塑性成型的基本概念出發(fā),闡述了金屬玻璃熱塑性成型能力的評估指標、熱塑性成型技術(shù)、熱塑性微成型及其理論、熱塑性微成型的應(yīng)用等,對認識金屬玻璃的熱塑性及擴展其應(yīng)用有重要的意義.

金屬玻璃,過冷液相區(qū),熱塑性成型

1 引 言

玻璃是我們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常見到的材料,以氧化物玻璃為主(如二氧化硅等),它的歷史有幾千年之久.由于其優(yōu)異的性能,自發(fā)現(xiàn)以來,玻璃在人們的生活中得到了非常廣泛的應(yīng)用.金屬是一種比玻璃更為歷史久遠的材料,可以毫不夸張地說金屬材料幾乎伴隨著人類文明發(fā)展的進程,歷史上每一次新型金屬材料的使用都極大地帶動了人類社會的進步.金屬玻璃(metallic glass,MG)就是其中最重要的新材料之一.金屬玻璃也稱塊體非晶態(tài)合金,是一種原子在三維空間中喪失了長程有序而保持了短程有序的新型金屬材料.與晶態(tài)材料相比,金屬玻璃具有獨特的結(jié)構(gòu),這賦予了它許多獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能[1?3],近年來引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,成為當今材料界和物理界最活躍的研究領(lǐng)域之一.

一種材料在走向應(yīng)用之前必須能夠加工成所需要的形狀.如前所述,金屬玻璃在室溫下的高強度和脆性使得其很難像傳統(tǒng)的金屬材料一樣進行機械加工,這正是限制其使用和發(fā)展的瓶頸.慶幸的是,金屬玻璃擁有一種傳統(tǒng)金屬材料所不具備的神奇性質(zhì),它極大地彌補了金屬玻璃在常溫下力學(xué)性能的缺陷,使我們能夠比加工傳統(tǒng)金屬更為方便地加工這種材料.金屬玻璃的這種神奇性質(zhì)就是它能夠像玻璃或者塑料一樣在加熱到一定溫度以后就開始軟化,被稱為金屬玻璃的熱塑性.金屬玻璃的黏度會隨著溫度的升高而顯著降低[4](如圖1所示),因此將其加熱到一定溫度以后(也稱過冷液相區(qū)),在遠低于傳統(tǒng)金屬材料加工的溫度和應(yīng)力作用下可以按照人們的要求進行成型.另外,由于金屬玻璃不存在位錯、晶界等晶體缺陷,且熱膨脹系數(shù)小,能夠在熱塑性成型中保證優(yōu)異的尺寸精度,因此可以通過熱塑性成型技術(shù)在其表面制備精密的微結(jié)構(gòu),被認為是理想的微納米成型材料[5?7].

圖1 不同材料的黏度隨溫度的變化[4]Fig.1.Temperature dependence of viscosity of di ff erent materials[4].

得益于其獨特的熱塑性成型性質(zhì),人們發(fā)現(xiàn)金屬玻璃具有制備效率高(成型周期以秒為單位,通常小于30 s)[5,8,9]、成型精度好(尺寸誤差在2‰左右)[8?11]、表面質(zhì)量優(yōu)異(表面粗糙度在10 nm左右甚至更小)[8?10]、工藝簡單以及成本低等優(yōu)點[5,10,11],因此在醫(yī)學(xué)、精密儀器尤其是正在興起的微機電系統(tǒng) (micro-electro-mechanical system,MEMS)領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景.

2 金屬玻璃的熱塑性

對于金屬玻璃而言,兩個特征溫度點非常重要:玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx.對于幾乎所有的金屬玻璃,它們在室溫下是玻璃態(tài)的,但是伴隨著溫度的逐漸升高,它們會進入過冷液態(tài),金屬玻璃從玻璃態(tài)向過冷液態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度點稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度.如果在過冷液態(tài)繼續(xù)升高溫度到某一個溫度點時,金屬玻璃會發(fā)生不可逆的晶化過程,從過冷液態(tài)向晶態(tài)的溫度轉(zhuǎn)變點稱為晶化溫度.玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx可以通過差示掃描量熱(DSC)的方法進行測量得到,同時Tg和Tx之間的溫度區(qū)間稱為金屬玻璃的過冷液相區(qū),它是衡量金屬玻璃形成能力和熱塑性能的重要指標之一[12].金屬玻璃在從玻璃態(tài)到過冷液態(tài)再到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中會發(fā)生熱力學(xué)、動力學(xué)等多方面的變化,但是最有意思的是其黏度在這個過程中所發(fā)生的驚人的變化.從圖1可以看出金屬玻璃一旦進入過冷液相區(qū)之后,黏度隨著溫度的升高而急劇降低,在此溫度區(qū)間內(nèi),黏度可以從1012Pa.s變化到10?4Pa.s,有16個數(shù)量級的巨大變化.中國科學(xué)院物理研究所張博等合成出了Ce基塊體金屬玻璃,該體系金屬玻璃通過成分調(diào)制可以獲得玻璃轉(zhuǎn)變點在100°C以下的成分,并且在可以開水中發(fā)生軟化變形.這種金屬玻璃由于這種像塑料一樣升溫軟化的特殊性質(zhì),也被稱為“金屬塑料”.該項成果被評為當年“中國十大基礎(chǔ)研究新聞”之一.圖2展示了這種具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度點的金屬塑料在其過冷液相區(qū)的熱塑性變形實驗[13].

圖2 Ce基金屬玻璃的熱塑性變形[13] (a)金屬玻璃像“甩拉面”一樣被拉長;(b)金屬玻璃被變形為“BMG”字樣;(c)金屬玻璃在開水中變形;(d)金屬玻璃印出來的中國科學(xué)院物理研究所所徽和八卦圖Fig.2.Thermoplastic deformation test of a Ce-based metallic glass[13]:(a)The metallic glass is stretched;(b)the“BMG”type metallic glass;(c)the deformed metallic glass in water;(d)photoes printed by metallic glass.

由此可見,利用金屬玻璃的熱塑性,我們可以將其按照我們的要求以非常方便的方式進行成型.金屬玻璃的這種性質(zhì)繞過了其在室溫下基本無塑性的短板,為我們使用這種材料提供了有效的加工手段.

3 熱塑性成型能力評估

金屬玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)材料,在放置的過程中會有向晶態(tài)過渡的趨勢,并且這種趨勢會隨著金屬玻璃溫度的升高而逐漸增強.因此對于金屬玻璃而言,其熱塑性成型需要注意的最關(guān)鍵的因素是防止晶化.熱塑性成型是需要把金屬玻璃加熱到過冷液相區(qū)并保溫一定的時間來進行加工,可是從理論上來說,幾乎所有的金屬玻璃在一定的溫度下保溫一定的時間就會發(fā)生晶化,那么究竟把金屬玻璃加熱到什么溫度、預(yù)留多長時間進行熱塑性加工才合適呢?這個問題可以用金屬玻璃的溫度-時間-轉(zhuǎn)變(TTT)曲線來回答,TTT曲線是金屬玻璃熱塑性加工的重要理論指導(dǎo).

一張金屬玻璃的典型TTT曲線如圖3所示,由于它的形狀像人的鼻子,因此常被稱為鼻型曲線,大部分體系金屬玻璃的TTT曲線都呈現(xiàn)出這樣的形狀[14],而鼻型曲線產(chǎn)生的原因是溫度對黏度和晶化驅(qū)動力的影響有差別[15?21].TTT曲線描述了在一定的溫度下保溫多長時間金屬玻璃會發(fā)生晶化.為了理解的方便,在圖3中添加了幾個重要的溫度線:玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(低于此溫度稱為玻璃態(tài))、晶化溫度Tx(高于此溫度一般會發(fā)生晶化,在Tg和Tx之間為過冷液態(tài))、熔化溫度Tl(高于此溫度發(fā)生熔化).當在金屬玻璃的過冷液相區(qū)某個特定的溫度Tprocessing對其進行熱塑性成型時(如圖3中紅色折線所示),剩下的可加工時間窗口即如圖中的tprocessing所示.可以看出一般情況下,Tprocessing越高,可操作的時間tprocessing就越短.也就是說對于金屬玻璃的熱塑性成型,溫度越低越有利于操作.

圖3 金屬玻璃的典型溫度-時間-轉(zhuǎn)變(TTT)曲線Fig.3.A typical temperature-time-transition curve of metallic glass.

準確來講,金屬玻璃在其過冷液相區(qū)黏度η與溫度T之間的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系[22]:

其中η0是一個常量,kB是普朗克常數(shù),ΔE是過冷液體流動所需要克服的能壘.從方程(1)也可以看出黏度對溫度的依賴關(guān)系和變化趨勢.對于金屬玻璃的熱塑性成型而言,最理想的黏度大小在106Pa.s左右或者更小[23],因此要求其加工溫度Tprocessing的選擇上既要保證有可操作的加工時間tprocessing,又要保證有合適的黏度數(shù)值.這兩者對溫度的要求是相互矛盾的,需要找一個平衡點.

金屬玻璃從20世紀60年代被發(fā)現(xiàn)以來,人們已經(jīng)開發(fā)出80多種不同的金屬玻璃體系或成分.然而在這眾多的金屬玻璃體系當中,并不是所有的成分都適合做金屬玻璃的熱塑性成型,因為有些成分在過冷液相區(qū)的黏度沒有達到理想的熱塑性成型范圍,或者有些成分的過冷液相區(qū)過小,無法找到一個可操作的處理溫度.因此,需要對金屬玻璃的熱塑性成型能力進行參數(shù)化評估,以找到優(yōu)化的金屬玻璃成分.目前,已經(jīng)有一系列的在黏度和晶化時間上有很好的平衡、適于做熱塑性成型的金屬玻璃體系被開發(fā)出來[24?28].這些成分體系有不同的熱塑性成型能力,需要用具體的參數(shù)來對其熱塑性成型能力進行表征.

Schroers等提出了不同體系金屬玻璃熱塑性成型能力的判據(jù):

其中ΔT是過冷液相區(qū)的寬度,Tl是液相線溫度,Tg是玻璃轉(zhuǎn)變溫度.根據(jù)該判據(jù),他們指出金屬玻璃的熱塑性成型能力還與兩個參量有密切關(guān)系:脆性系數(shù)以及玻璃轉(zhuǎn)變溫度值的大小.脆性系數(shù)的大小表示金屬玻璃黏度隨溫度的變化劇烈程度.當S值相等時,越脆的液體在過冷液相區(qū)的黏度越小,從而越有利于成型.而從加工的角度來講,較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度則更加有利于成型的控制.因為低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度意味著低的加工溫度,這樣就不需要置備防氧化的抽真空儀器,另外也可以減少模具的升降溫周期,從而增加模具壽命.不同體系的金屬玻璃具有不同的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍,Fe基在550°C左右[29],Zr基在350°C左右[30],Pd基在300°C左右[31],Pt基在230°C左右[32],Au基就降到了130°C左右[33].但是該判斷準則過于簡化而不能準確地判斷金屬玻璃在其過冷液相區(qū)的成型能力.

后來,Schroers等[23]又將熱塑性成型能力判據(jù)進行了改進,提出了一個新的參數(shù)來表征金屬玻璃在某一溫度下的熱塑性成型能力F:

其中tonset指的是在TTT曲線上某一溫度下金屬玻璃開始發(fā)生晶化的時間,η是其在該溫度下的黏度.該參數(shù)從牛頓流體的變形方程積分而來,反映了金屬玻璃在過冷液相區(qū)某一溫度下最大的變形能力,因而更能真實體現(xiàn)金屬玻璃的熱塑性成型能力.

易軍等根據(jù)Angell等[34]對玻璃轉(zhuǎn)變溫度時黏度以及脆性系數(shù)的定義,求解出金屬玻璃在晶化溫度的黏度,從(4)式可以看出,當m越大時,金屬玻璃在其晶化溫度的黏度越小,所以可將f=m看作金屬玻璃熱塑性成型能力的評估參數(shù).

關(guān)于金屬玻璃熱塑性成型能力的描述有多種表達方式,但是一些決定性的因素卻是得到普遍認同的:具有優(yōu)良熱塑性成型能力的金屬玻璃體系需要是脆性液體,并且有大泊松比和低玻璃轉(zhuǎn)變溫度[23].

4 熱塑性成型技術(shù)

隨著人們對金屬玻璃過冷液體的認識不斷加深,越來越多的金屬玻璃過冷液相區(qū)成型技術(shù)被開發(fā)出來.這些不同的技術(shù)手段極大地豐富了金屬玻璃可能的應(yīng)用范圍,現(xiàn)將這些技術(shù)方法簡單介紹如下.

4.1 熱壓縮

熱壓縮是可進行熱塑性成型材料最基本的一種加工技術(shù).金屬玻璃在過冷液相區(qū)的熱壓縮成型主要從塑料的加工技術(shù)中借鑒而來.圖4(a)簡單示意了金屬玻璃熱壓成型的過程:金屬玻璃被放入模具的型腔中并加熱到其過冷液相區(qū)的某一合適溫度,然后對其施加一定的應(yīng)力使其發(fā)生黏性流變并填充型腔.早期金屬玻璃的熱壓成型主要集中在用玻璃形成能力好的體系做一些簡單圖形的制備,后來人們嘗試用小顆粒狀的金屬玻璃來熱壓成型塊體金屬玻璃制品[23](如圖4(b)和圖4(c)所示),這也為制備大尺寸金屬玻璃提供了一種參考[35].

圖4 (a)金屬玻璃熱壓縮示意圖;(b),(c)通過熱壓印制備的金屬玻璃結(jié)構(gòu)及圖案[23]Fig.4.(a)Illustration of hot embossing of metallic glasses;(b)and(c)show the patterns and structures formed on metallic glasses[23].

4.2 熱注塑

熱注塑的基本原理及過程和熱壓縮相似,也是最常用的熱塑性成型技術(shù)之一.與熱壓縮不同的是熱注塑通常要求材料的黏度較低,因而需要較高的加工溫度,所以對于金屬玻璃而言,熱注塑成型是有挑戰(zhàn)性的,要求合適的材料體系和成型工藝參數(shù)(如溫度、壓力等).熱注塑成型最大的優(yōu)點是制備效率高.Zr35Ti30Be27.5Cu7.5由于具有寬的過冷液相區(qū)和軟化后低的黏度曾被作為金屬玻璃的代表進行熱塑性成型的嘗試,并取得了不錯的結(jié)果[36,37].

4.3 熱擠出

擠出成型通常用來制備等截面、高長徑比的形狀.Kawamura等[38?42]利用金屬玻璃粉末進行擠出成型嘗試,并且將溫度、壓力以及擠出速度進行了歸納總結(jié).目前為止,人們已經(jīng)將擠出成型擴展到多種不同體系的金屬玻璃[43,44].熱塑性成型最大的問題是這種成型方式會帶來擠出膨脹,使得其成型尺寸精度有限[42].

4.4 熱軋成型

為了方便直接使用或者后續(xù)加工處理,金屬材料通常被制成板材.接近90%的金屬板材是通過軋制得到的.由于金屬玻璃在其過冷液相區(qū)有很好的均勻變形能力,所以金屬玻璃的熱軋成型也在一些成分體系中嘗試過[45?47].這種加工方法能夠在很大的應(yīng)變速率下對金屬玻璃進行超塑性變形(如對Zr44Ti11Cu10Ni10Be25,可以在70 s?1的應(yīng)變速率下使其產(chǎn)生1400%的變形量),并且通過熱軋可以得到高質(zhì)量的金屬玻璃板材[45].

4.5 吹塑成型

吹塑成型是利用氣體壓力使閉合于模具中的熱塑性材料吹脹成中空制品的成型方法,用于制造中空制品[48].金屬玻璃可以利用吹塑成型在很低的壓力下成型形狀復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)[23](如圖5所示),并且這種凈成型技術(shù)可以帶來很好的經(jīng)濟、環(huán)境效益.可以說吹塑成型作為金屬玻璃的一種重要的熱塑性成型手段,將會為金屬玻璃的應(yīng)用帶來很多種可能性.

圖5 Zr44Ti11Cu10Ni10Be25金屬玻璃通過吹塑成型制得的容器[23]Fig.5. Containers prepared by blow molding of Zr44Ti11Cu10Ni10Be25metallic glasses[23].

4.6 新型熱塑性成型技術(shù)

隨著人們對金屬玻璃研究的多元化發(fā)展和對其晶化行為認識的不斷深入,近年來,有不少針對金屬玻璃的新型熱塑性成型技術(shù)被開發(fā)出來,下面進行簡單介紹.

4.6.1 超快電容放電成型

金屬玻璃在熱塑性成型過程中是否發(fā)生晶化等有害現(xiàn)象的主要決定因素是對成型時間的控制.理論上而言,如果成型時間足夠短,就能繞過TTT曲線的“鼻子”,從而避免晶化產(chǎn)生,即使對于不具有良好熱塑性成型體系的金屬玻璃也能實現(xiàn)熱塑性加工.基于此,加州理工大學(xué)的Johnson教授[49]發(fā)展出一項利用電容放電來對金屬玻璃進行熱塑性成型的技術(shù),如圖6(a)所示.該技術(shù)能在10 ms之內(nèi)對金屬玻璃進行加熱并成型,是迄今為止報道的效率最高的熱塑性成型技術(shù).利用該技術(shù),Johnson還制備出了復(fù)雜的結(jié)構(gòu)件,展示了該技術(shù)的獨特優(yōu)勢.

4.6.2 基于洛倫茲力的電磁脈沖渦流成型

根據(jù)法拉第定律,當塊狀金屬導(dǎo)體置于交變磁場或在固定磁場中運動時,導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流,此電流在導(dǎo)體內(nèi)閉合,這種現(xiàn)象稱為渦流效應(yīng).利用足夠大的電力在導(dǎo)體中產(chǎn)生很大的渦流,導(dǎo)體中電流可以發(fā)熱,使金屬受熱甚至熔化.基于該原理,Demetriou等[50]對金屬玻璃施加電磁脈沖,通過渦流使金屬玻璃到達過冷液相區(qū),金屬在電磁場中的洛倫茲力提供成型力,從而在不使用傳統(tǒng)熱源和機械應(yīng)力的情況下對金屬玻璃進行毫秒級的熱塑性成型,如圖6(b)所示.這種超快的電磁渦流熱塑性成型技術(shù)繞過了金屬玻璃的晶化過程,提供了一種方便、節(jié)時節(jié)能的超強金屬成型技術(shù).

4.6.3 亞秒級超聲振壓成型

超聲波焊接是20世紀70年代發(fā)展起來的一項適用于熱塑性高分子材料的焊接技術(shù)[51],它利用高頻振動波傳遞到兩個需焊接的物體表面,在加壓的情況下,使兩個物體表面相互高頻摩擦而形成熔合,是一種高效、潔凈的裝配工藝,目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于塑料加工行業(yè).由于金屬玻璃與高分子材料在結(jié)構(gòu)及性能上的相似性,受該項技術(shù)啟發(fā),深圳大學(xué)馬將等[52]在金屬玻璃表面施加高頻超聲振動,發(fā)現(xiàn)了其在振動過程中的軟化效果并利用該性質(zhì)實現(xiàn)了金屬玻璃的亞秒級快速成型,成型結(jié)構(gòu)尺寸從宏觀到微米級再到納米級,如圖6(c)所示.由于成型時間短,避免了金屬玻璃在成型過程中的晶化和氧化現(xiàn)象,是一種高效、方便的新型熱塑性成型技術(shù).

由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能,金屬玻璃的熱塑性成型完全顛覆了傳統(tǒng)金屬材料的加工方式.相信經(jīng)過人們的不懈努力,會有越來越多優(yōu)良的金屬玻璃體系以及適于金屬玻璃熱塑性成型的技術(shù)手段被開發(fā)出來,為該材料更大范圍的實際應(yīng)用提供強大的技術(shù)支撐.

圖6 金屬玻璃熱塑性成型新技術(shù) (a)超快電容放電成型;(b)基于洛倫茲力的電磁脈沖渦流成型;(c)亞秒級超聲振壓成型Fig.6.Novel techniques for thermoplastic forming of bulk metallic glasses:(a)Capacity discharge forming;(b)pulse electromagnetic forming;(c)sub-second ultrasonic forming.

5 熱塑性微成型

由于其原子級別的均勻性和各向同性,金屬玻璃在過冷液相區(qū)內(nèi)除了可以進行宏觀熱塑性變形外,還可以利用它的這項獨特的性質(zhì)在其表面制備各種微納結(jié)構(gòu),稱為金屬玻璃的熱塑性微成型,英國劍橋大學(xué)著名學(xué)者Greer認為該材料未來最有前景的應(yīng)用之一就是其在微納成型加工中的應(yīng)用.它基于金屬玻璃的熱塑性成型性質(zhì),因此成型原理與宏觀成型相似,是將金屬玻璃加熱到過冷液相區(qū),然后對其施加一定的應(yīng)力使其變形并充型到微模具型腔內(nèi),如圖7所示.

圖7 金屬玻璃的熱塑性微成型示意圖Fig.7.Illustration of micro thermoplastic forming of bulk metallic glasses.

日本群馬大學(xué)Saotome等[53?57]是金屬玻璃微成型的先驅(qū)者,他們分別在不同體系的金屬玻璃上成功制備了微納結(jié)構(gòu).在他們工作的啟發(fā)下,一系列不同形狀和特征的金屬玻璃微結(jié)構(gòu)被制備出來,它們具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、更小的特征尺寸[58?60],隨著金屬玻璃微成型逐漸得到人們的重視,并提出了越來越多的相應(yīng)的理論[61?64],以更好地解釋和應(yīng)用金屬玻璃在過冷液相區(qū)內(nèi)的微成型過程.

5.1 熱塑性微成型的充型理論

為了更好地利用金屬玻璃進行微成型,必須要從理論上了解和認識該過程.在金屬玻璃熱塑性充型流動過程中,一些客觀參數(shù)起著關(guān)鍵作用:如微模具的材料、微模具上微結(jié)構(gòu)的大小、形狀以及分布、微模具的粗糙程度等.不同的微模具材料具有不同的表面能,影響過冷液態(tài)金屬玻璃在其表面的潤濕性能[6];微模具的形態(tài)不同會引入尺寸效應(yīng)等影響[6,7];微模具的表面質(zhì)量會影響過冷液體的充型阻力、貼模性等.因此,揭示這些物理量對于過冷液態(tài)金屬玻璃在微模具中充型流動過程的影響至關(guān)重要,而該流動過程的理解又對金屬玻璃在微成型領(lǐng)域的應(yīng)用有重要的理論指導(dǎo)意義.耶魯大學(xué)Schorers等[65]對過冷液態(tài)的金屬玻璃在微模具型腔中的流動行為進行了系統(tǒng)的研究.他們通過設(shè)計不同直徑的圓形微孔,研究了Zr基金屬玻璃在不同的溫度下的充型長度、不同直徑微孔所需壓力大小的關(guān)系,結(jié)合流體力學(xué)中的Hagen-Poiseuille方程,給出了金屬玻璃黏性流體在圓形微孔中流動過程中的黏度、充型時間、壓力、微孔直徑以及充型長度之間的關(guān)系方程[65]:

其中p代表壓力,v和η代表黏性流體在管道中流動的速度和黏度,L代表管道的長度,d代表管道的直徑.若將流體的流動速度v=L/t代入上述方程中,其中t代表流體的流動時間,則有

該方程在金屬玻璃熱塑性成型過程中的應(yīng)用為其微成型提供了一定的理論指導(dǎo).若微結(jié)構(gòu)的尺寸比較小,比如達到了納米量級,需要引入毛細力來對該公式進行校正.遺憾的是,前人的工作對于金屬玻璃充型行為過程的研究僅限于圓形微孔,這對于金屬玻璃的熱塑性微成型的應(yīng)用指導(dǎo)有非常大的限制作用,因為圓形只是一種特殊的形狀,而實際中需要成型的微結(jié)構(gòu)往往不是標準的圓形結(jié)構(gòu),這種情況下前述的充型理論便不再適用.因此,發(fā)展一種更為普適的金屬玻璃熱塑性流動充型控制方程對于其在微成型領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義.

馬將等從流體力學(xué)中等效水力直徑的概念出發(fā),將非圓管道的熱塑性微成型過程等效成圓形管道,等效后的直徑為De,稱為等效水力直徑,表達式為[66]

其中A和g分別是非圓管道的面積和周長.根據(jù)De,即可以給出金屬玻璃在充型過程中的雷諾數(shù)Re.雷諾數(shù)是流體力學(xué)中最基本的物理量之一,它的大小決定了流體的流動狀態(tài),因此在流體力學(xué)中有非常重要的作用.根據(jù)De可以得出[66]

(8)式中,ρ,v和η分別代表流體的密度、流動速度和黏度.流體的流動狀態(tài)根據(jù)Re的大小可以分為兩類:當Re＞2300時,流動處于復(fù)雜的紊流狀態(tài);當Re＜2300時,流動處于層流,該流動比較簡單,有相對成熟的理論計算.對于金屬玻璃的熱塑性微成型而言,黏度ηg通常約在106—1012Pa.s量級,流動速度在μm/s量級,而管道特征尺寸De在微米量級,因此可估算雷諾數(shù)Re?1,從方程(8)可以判斷金屬玻璃的熱塑性微成型充型流動過程是處于簡單的層流狀態(tài).

假設(shè)金屬玻璃黏性流體在不規(guī)則形狀管道中的充型過程被等效成等效直徑為De的圓形管道中流動,如圖8(a)所示.

圖8 (a)非圓管道與圓形管道等效示意圖;(b)等效管道中用于受力分析的控制體積Fig.8.(a)Illustration of the equivalence of the fl ow channel for MG supercooled liquid in a general channel and a tube;(b)the depiction of the control volume(CV)in the equivalent tube chosen for force analysis.

選取其中的一個控制體積(CV,如圖8(b)中紅色部分所示)進行受力分析.該控制體積的長度為dx,半徑r,在充型流動中,控制體積所受到的合力應(yīng)為0,通過有效的微積分計算,可以得到在等效直徑De中金屬玻璃的充型流動方程:

其中L是流體在管道中的充型長度,Ptotal是流體所受壓強,t是充型時間.方程(9)描述了金屬玻璃黏性流體在非圓管道中的流動被等效成直徑為De的圓形管道中流體的流動控制方程.可以看出,其充型流動行為是充型長度、流體黏度、壓力以及充型時間的一個關(guān)系方程.雖然毛細力對金屬玻璃黏性流體的充型也有影響,但是這種影響僅限于當微結(jié)構(gòu)的尺寸特別小時(納米級別)才會很明顯,因為從其表達式f=(其中γ是金屬玻璃的真空界面能約1 Nm?1,θ是黏性流體與模具的接觸角[63,64])可以看出,對于De＞5的情況下,f最大值也僅能達到0.8 MPa,因此其影響與施壓的壓力相比可以忽略不計.但是當微結(jié)構(gòu)的尺寸達到納米級別時,這種影響就變得非常重要,需要對其進行考慮.

5.2 熱塑性微成型結(jié)構(gòu)示例

金屬玻璃優(yōu)良的熱塑性性能引起了人們廣泛的研究興趣.基于該性質(zhì),人們在其表面制備出了各種各樣不同的微納米結(jié)構(gòu).圖9展示了一些用金屬玻璃微成型的方法所制備的圖案或者零件[23,63,65].可以看出,通過熱塑性成型的方法可以在金屬玻璃表面制備出從微米級到納米級的結(jié)構(gòu)及零件,目前報道的最小結(jié)構(gòu)單元尺寸可達13 nm[63],并且已經(jīng)被引入到微齒輪、微機電系統(tǒng)等領(lǐng)域中.近年來,隨著人們對金屬玻璃熱塑性微成型的研究越來越深入,國內(nèi)外的科研工作者都做了大量的研究,取得了一系列成果.日本東北大學(xué)的Inoue研究組利用熱塑性成型的方法,分別在不同體系的金屬玻璃上成功制備了微結(jié)構(gòu),并且做了簡單的理論分析.受到其工作的啟發(fā),一系列不同形狀和特征的微結(jié)構(gòu)在金屬玻璃上被制備出來,它們具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、更小的特征尺寸,并且隨著金屬玻璃微成型逐漸得到人們的重視,越來越多的研究開始關(guān)注于其成型理論.美國耶魯大學(xué)的Schroers教授研究組在金屬玻璃的微成型方面做了大量的研究,并且對其可能應(yīng)用的領(lǐng)域做了很多跨學(xué)科的嘗試[5,23].

圖9 金屬玻璃熱塑性微成型所制備的圖案及零件[23,63,65]Fig.9.Patterns and parts fabricated by the micro thermoplastic forming of bulk metallic glasses[23,63,65].

華中科技大學(xué)柳林研究組[67]、李建軍研究組[68]、史鐵林研究組等[69]在金屬玻璃微成型工藝、微成型機理、界面摩擦與尺寸效應(yīng)、熱塑性成型金屬玻璃表面微結(jié)構(gòu)應(yīng)用等方面做出了系統(tǒng)研究;最近,清華大學(xué)姚可夫教授利用納米壓印的方法在金屬玻璃表面上制備出了納米線陣列形貌,并通過改變實驗條件來調(diào)整納米線陣列的形態(tài)分布[70];北京科技大學(xué)謝建新教授[71]利用有限元模擬熱鍛鋯基金屬玻璃制備了精細的齒輪結(jié)構(gòu);上海交通大學(xué)董湘懷研究組[72]對鋯基金屬玻璃進行熱塑性擠出成型,并利用有限元方法對該過程進行模擬計算;哈爾濱工業(yè)大學(xué)郭斌、單德斌研究組[73]以及中國科學(xué)院金屬研究所張士宏研究組[74]研究了金屬玻璃的高溫變形特性,并利用其優(yōu)良的熱塑性微成型性能制備了精密的微齒輪;沈軍研究組[75]也對大塊金屬玻璃在過冷液相區(qū)的熱塑性成型進行了大量的實驗研究,認為過冷態(tài)的大塊金屬玻璃在較低應(yīng)變速率變形時呈現(xiàn)為牛頓型流體,隨應(yīng)變速率的升高,流體形態(tài)由牛頓型向非牛頓型流體轉(zhuǎn)變,這為金屬玻璃的熱塑性微成型提供了重要的實驗基礎(chǔ).

6 金屬玻璃熱塑性成型的典型應(yīng)用

6.1 塑料微成型模具型芯

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對于不導(dǎo)電微納米器件的要求越來越高,而熱塑性塑料由于其價格便宜、種類眾多、可加工范圍寬以及微成型性能優(yōu)良等優(yōu)點而備受關(guān)注.此外,由于這類材料通常具有很獨特的光學(xué)性能,所以在未來光學(xué)微器件的制備中也會發(fā)揮越來越重要的作用[76,77].塑料微器件的生產(chǎn)制備過程中最重要的核心部件之一是模具型芯,目前該領(lǐng)域的重要問題是如何高效、精確地制備低成本的模具型芯[51].

塑料微成型模具型芯對材料和制備工藝有一定要求,現(xiàn)有模具型芯材料有金屬,比如鋼材、黃銅、鎳等,還有聚合物、陶瓷以及半導(dǎo)體材料如硅等,這些材料有的是強度不足,比如最常用的鎳,它的強度隨著溫度上升而呈現(xiàn)顯著下降[78],有些材料則由于太脆而不能滿足使用要求,比如硅、陶瓷[79]等.

除了材料的不足,制備方法也存在問題[51].現(xiàn)有的制備模具型芯的方法包括:直接成型,包括機加工、激光燒蝕、電火花放電成型等;光刻成型.但是這些方法都存在成本高、效率低等共同問題.而金屬玻璃在材料性能和成型工藝上都正好滿足模具型芯的要求,可作為塑料微成型模具型芯的優(yōu)質(zhì)候選材料.

Fu等[80]利用精密機加工的方法在金屬玻璃的表面制備了微流道結(jié)構(gòu),并以此為型芯注射成型生產(chǎn)COC(cyclic ole fi n copolymer)微器件.Gilchrist等[81]利用金屬玻璃作為模具型芯進行微注射成型,制備出了優(yōu)良的微納米結(jié)構(gòu).馬將等[8]利用金屬玻璃的熱塑性微成型性能,首先在金屬玻璃表面成型出微結(jié)構(gòu),然后再利用其作為塑料壓印成型的模具,發(fā)現(xiàn)具有很好的可行性.在此基礎(chǔ)上,他們還從力學(xué)性能、模具表面質(zhì)量、制備效率以及使用壽命等方面對金屬玻璃作為模具型芯進行評估,金屬玻璃都具有很大的優(yōu)勢(圖10).由此可見,金屬玻璃作為塑料注射成型、壓印成型的模具型芯在塑料微器件的生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景.

6.2 超疏水表面

超疏水材料在我們的生活中有廣闊的應(yīng)用前景.例如,室外天線上可以防積雪;遠洋輪船,可以達到防污、防腐的效果;石油管道的輸送;用于微量注射器針尖,可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染;防水和防污處理.由于在科學(xué)研究和實際應(yīng)用中的重要性,超疏水表面近年來得到了廣泛研究[82?85].自然界中,很多材料都具有優(yōu)異的超疏水性,比如荷葉、水黽的四肢、蝴蝶翅膀,蚊子的眼睛等.人們已經(jīng)基本了解材料的疏水性能除了與其本身性質(zhì)有關(guān),還和其表面微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系[86,87].以我們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常見到的荷葉來說,之所以具有超疏水效應(yīng),主要是由于荷葉上細小的乳突,如圖11(a)所示,這些乳突上的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)才是荷葉超疏水的主要原因.雖然人們對超疏水的研究持續(xù)了很長時間,可是卻很少有相關(guān)的實際應(yīng)用產(chǎn)品,其中最主要的原因是由于現(xiàn)有的人為超疏水表面沒有足夠好的力學(xué)和耐腐蝕性能[88,89].目前,超疏水表面的制備主要是涂上一層低表面能化學(xué)物質(zhì)[90,91],而這種化學(xué)物質(zhì)由于接觸、長時間放置等原因非常容易失效致使超疏水性能消失,因此耐候性較差.

受到荷葉表面微結(jié)構(gòu)所致超疏水性能的啟發(fā),結(jié)合金屬玻璃優(yōu)良的熱塑性微成型性能,科研工作者嘗試在其表面引入微結(jié)構(gòu),進而對其表面的超疏水特性進行表征.華中科技大學(xué)李寧、柳林等在金屬玻璃表面熱壓印出六邊形的蜂窩狀微結(jié)構(gòu),通過調(diào)整微結(jié)構(gòu)的大小來實現(xiàn)對其表面超疏水效果的調(diào)節(jié).他們還通過化學(xué)腐蝕的方法在既得微結(jié)構(gòu)的表面上腐蝕出納米結(jié)構(gòu),制備了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)不但具有超疏水性能,同時還具有很好的黏附性能,對微流體的傳輸和轉(zhuǎn)運有重要意義[67].馬將等直接利用金屬玻璃的熱塑性,通過兩步制備的方法,先以陽極氧化鋁為母模,在金屬玻璃的表面上制備一層納米結(jié)構(gòu),然后以硅為母模,在納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又成型出一層微米結(jié)構(gòu),進而制得了微納米復(fù)合的多級結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的超疏水性能,并且由于金屬玻璃優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,所制得的超疏水表面兼具了力學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性[92],是一種耐磨耐腐蝕的超疏水表面,克服了現(xiàn)有超疏水表面耐候性差的缺點.

圖11 金屬玻璃表面制備超疏水結(jié)構(gòu)[67,92] (a)荷葉超疏水結(jié)構(gòu);(b),(c)金屬玻璃表面微納米復(fù)合超疏水結(jié)構(gòu)Fig.11.Super-hydrophobic metallic glass surfaces with micro/nano structures[67,92]:(a)Super-hydrophobic structures of lotus leaf;(b),(c)composite super-hydrophobic structures on metallic glass surface.

6.3 精密光柵

精密光柵的制備對于現(xiàn)代光譜分析技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要.現(xiàn)有常用的光柵制備方法有機刻法和復(fù)制法等.但是機刻方法對于刻刀的精度要求很高,并且刻劃下的金屬及其氧化物容易覆蓋在光柵表面形成光柵缺陷,并且制備周期隨著光柵尺寸的增大而顯著增大,生產(chǎn)效率低.而復(fù)制法則是利用精密的光刻技術(shù)生產(chǎn)出光柵母版,然后用母版來復(fù)制子光柵,雖具有較高的精度,但是由于生產(chǎn)過程繁瑣,生產(chǎn)成本高,且子光柵具有多層結(jié)構(gòu),容易損壞,也不是理想的制備光柵技術(shù).基于金屬玻璃的熱塑性成型性質(zhì),臺灣學(xué)者朱瑾等[60]在金屬玻璃表面上制備了線寬為納米尺度的光柵,經(jīng)過測試具有優(yōu)異的分光效果.馬將等[9]在其基礎(chǔ)上,制備了尺寸更大的光柵,面積達到平方厘米級別,已經(jīng)滿足實際使用的要求.經(jīng)過測量,大尺寸金屬玻璃光柵具有優(yōu)異的表面質(zhì)量和光學(xué)性能,可作為高性能精密光柵的候選材料(圖12).

6.4 燃料電池

圖12 金屬玻璃光柵[9,60]Fig.12.Metallic glass gratings[9,60].

圖13 微型金屬玻璃燃料電池[5]Fig.13.Bulk metallic glass micro fuel cell[5].

微型燃料電池被認為是非常有前景的便攜式電子設(shè)備能源,它們可以在低溫下工作提供高的能量密度.耶魯大學(xué)Sekol等[5]利用金屬玻璃的熱塑性成型制備了燃料電池的催化層、氣體擴散層和對流層,發(fā)現(xiàn)金屬玻璃的熱塑性成型是一種多尺度、低成本的燃料電池關(guān)鍵部件生產(chǎn)技術(shù)(見圖13).由于具有導(dǎo)電性和良好的耐腐蝕性,他們在Zr基金屬玻璃上熱壓印制備了流道結(jié)構(gòu),然后利用同樣的方法在Pt基的金屬玻璃上制備了微納復(fù)合的多級結(jié)構(gòu),使其充當燃料反應(yīng)的催化劑.多級微納結(jié)構(gòu)的存在增加了催化反應(yīng)的比表面積,保證了燃料反應(yīng)的活性.金屬玻璃微燃料電池比傳統(tǒng)使用Pt/C作為催化劑的燃料電池具有更長的使用壽命,在便攜式電子設(shè)備中具有廣闊的市場前景.

7 結(jié) 論

金屬玻璃具有獨特的熱塑性成型性質(zhì).本文系統(tǒng)介紹了金屬玻璃的熱塑性成型性質(zhì)及其應(yīng)用,從熱塑性成型的基本概念出發(fā),闡述了金屬玻璃熱塑性成型能力的評估指標、熱塑性成型技術(shù)、熱塑性微成型及其理論、熱塑性微成型在不同領(lǐng)域(模具、超疏水表面、光柵和微型燃料電池)的應(yīng)用等,對認識金屬玻璃的熱塑性及擴展其應(yīng)用有重要的意義.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51501116,51605304,51575360),the Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(Grant Nos.2016A030310036,2016A030310043),the China Postdoctoral Science Foundation(Grant No.2016M601423),and the Natural Science Foundation of Shenzhen University,Chian(Grant No.2017034).

?Corresponding author.E-mail:majiang@szu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:xliang@szu.edu.cn

Thermoplastic forming of bulk metallic glasses?

Ma Jiang?Yang Can Gong Feng Wu Xiao-Yu Liang Xiong?

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Micro/Nano Optomechatronics Engineering,College of Mechatronics and Control Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China)

2 June 2017;revised manuscript

15 June 2017)

The viscosities of metallic glasses gradually drop with temperature rising in their supercooled liquid region(SLR)which enables theMto be thermoplastically formed and totally overturns the processing method of traditional metallic materials:their forming can be realized under temperature and stress far below those of traditional metallic materials.Based on this property,metallic glasses are considered as the ideal miniature fabrication materials due to their unique amorphous structures and no crystalline defects such as dislocation and grain boundary.

The thermoplastic micro forming of metallic glasses in their SLR is studied in the present paper.A universal equation which describes the fi lling kinetics of viscous metallic glasses in the non-circular channel is proposed with the help of fl uidic mechanics,and the results may be theoretically useful for the micro application of metallic glasses.

In addition,some applications in the micro thermoplastic forming of metallic glasses are introduced.A metallic glass mold insert for hot embossing of polymers is fabricated by the micro thermoplastic forming of metallic glass,and it is found to have many advantages in mechanical property,fabrication efficiency,surface quality,etc.compared with the traditional material and method.A similar approach is used to fabricate gratings,which may provide a new material and technology to produce gratings.The superhydrophobic metallic glass surface with excellent abrasion and corrosion resistance is also fabricated by constructing micro-nano hierarchical structures on metallic glass surface.The bulk metallic glass micro fuel cell is also fi nished and found to have good performance.

metallic glasses,supercooled liquid region,thermoplastic forming

10.7498/aps.66.176404

?國家自然科學(xué)基金(批準號:51501116,51605304,51575360)、廣東省自然科學(xué)基金博士啟動項目(批準號:2016A030310036,2016A030310043)、中國博士后科學(xué)基金(批準號:2016M601423)和深圳大學(xué)青年教師科研啟動項目(批準號:2017034)資助的課題.

?通信作者.E-mail:majiang@szu.edu.cn

?通信作者.E-mail:xliang@szu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn