馮濤Horst Hahn Herbert Gleiter

1)(南京理工大學,格萊特納米科技研究所,南京 210094)

2)(Institute of Nanotechnology,Karlsruhe Institute of Technology,Karlsruhe 76021,Germany)

納米結構非晶合金材料研究進展?

馮濤1)?Horst Hahn1)2)Herbert Gleiter1)2)

1)(南京理工大學,格萊特納米科技研究所,南京 210094)

2)(Institute of Nanotechnology,Karlsruhe Institute of Technology,Karlsruhe 76021,Germany)

(2017年6月1日收到;2017年7月24日收到修改稿)

迄今為止,人類社會新技術的發(fā)展主要是基于各種晶體材料(如金屬、半導體等)的應用.晶體材料的性能可以通過改變它們的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構來調(diào)控,但這對于當前的非晶材料而言卻是難以實現(xiàn)的.新型的納米結構非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構,從而實現(xiàn)對其性能的調(diào)控.本文主要討論了目前納米結構非晶合金材料的研究進展,包括其制備方法、結構特征和新性能.通過利用這些新特性,有可能會開啟一個基于非晶材料的新技術時代.

非晶合金,界面,納米結構,性能調(diào)控

1 引 言

人類歷史的發(fā)展與其使用的材料有著密切的關聯(lián).事實上,從1萬多年前的新石器時代算起,人類使用的大多數(shù)材料是晶體材料.最古老的實例是花崗巖和石英,它們被用來制作石器時代的工具.在隨后的金屬時代,是金、鐵和青銅的發(fā)現(xiàn)和使用.為現(xiàn)代新技術發(fā)展奠基的晶體材料有輕質(zhì)金屬(例如Al)、半導體(例如Si)、具有高強度的材料(例如鋼)、超導體、鐵電體、鐵磁材料等.晶體材料在人類歷史發(fā)展中占優(yōu)勢的主要原因是人們可以通過改變它們的微觀缺陷結構和/或它們的微觀化學結構來調(diào)控其性能.圖1是通過改變晶體的微觀缺陷結構改變晶體材料性能的一個實例.中國科學院金屬研究所盧柯領導的研究小組[1]通過控制納米孿晶銅中孿晶層厚度的方法,使金屬Cu的強度從100 MPa增強到1000 MPa左右,實現(xiàn)了金屬Cu強度的大幅度調(diào)控.類似地,通過改變它們的微觀化學結構也可以導致晶體材料性能的改變.圖2是在190°C下進行不同時間時效處理的Al-1.6 at.%Cu晶體的加工硬化率曲線.最初,樣品是Al-Cu固溶體,如圖2左側顯示.在190°C時效處理后形成Al晶體基質(zhì)和由嵌入晶體基質(zhì)中的Al-Cu結晶物組成的兩相材料,如圖2右側所示.從固溶體到兩相材料的微觀化學結構變化(不改變材料的宏觀化學組分)導致了加工硬化的增加[2].

雖然人類使用非晶材料的歷史可以追溯到10000年前(例如最早使用的黑曜石),但迄今為止與晶體材料的使用量相比還是只占非常微小的一部分.非晶材料目前最重要的應用是窗戶玻璃、鏡頭、光學纖維、軟磁和表面涂層等.其應用范圍較小的原因之一是非晶材料制備和生產(chǎn)主要是通過淬火熔體或蒸汽來實現(xiàn).這種方法制備的非晶材料的原子結構基本上由其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature,Tg)下的熔融狀態(tài)的原子結構確定.這種生產(chǎn)過程不允許引入類似于晶體材料中的晶界等缺陷.因此,人們不能通過調(diào)整其微觀缺陷結構和/或微觀化學結構來調(diào)控我們今天所使用的非晶材料的性能(如圖1和圖2中顯示的晶體材料的性能調(diào)控).

然而,歷史告訴我們,這種通過控制晶體材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構來調(diào)控材料性能的方法為晶體材料的廣泛使用開辟了一條道路.因此,我們有理由相信如果能成功合成納米結構的非晶材料,控制其微觀缺陷結構和/或微觀化學結構就可能打開一扇通往非晶材料時代的大門.這種采用引入納米微觀結構來形成新的非晶材料,通過控制其微觀缺陷結構和/或微觀化學結構來實現(xiàn)非晶材料性能調(diào)控的思路與目前已獲得極大成功的納米晶材料性能調(diào)控的思路是完全一致的.

實現(xiàn)非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構調(diào)控的方法如圖3所示[3,4].如果我們考慮僅由一種原子組成的熔體(圖3(a),(e)),在接近平衡條件下固化該熔體,則獲得單晶(圖3(b)).對于納米晶材料而言,通過減小晶粒的尺寸至納米量級,可以引入大量的界面結構.由于原子在界面與在晶粒內(nèi)部的排列結構不同,因此會表現(xiàn)出不同的性能.通過控制引入的界面缺陷密度,可以調(diào)控材料的相關性能(微觀缺陷結構調(diào)控).另一種方式是通過采用不同化學組分(圖3(d))的晶粒組合引入大量不同化學組分的界面,從而實現(xiàn)納米晶材料性能的調(diào)控(微觀化學結構調(diào)控).

圖1 不同孿晶層厚度的納米孿晶銅的透射電鏡(TEM)照片 (a)l=96 nm;(b)l=15 nm;(c)l=4 nm;(d)和(e)是不同孿晶層厚度的納米孿晶銅的真實應力-應變曲線,其中ufg代表超細晶,cg代表粗晶[1]Fig.1.TEMimages of as-deposited Cu samples with various mean twin thicknesses:(a)l=96 nm;(b)l=15 nm;(c)l=4 nm;(d)and(e)uniaxial tensile true stress-true strain curves for nanotwin Cu samples tested at a strain rate of 6 × 10?3s?1.ufg,hyper fi ne grain;cg,coarse grain.Adapted with permission froMRef.[1],copyright 2009 AAAS.

納米結構非晶材料也是基于這個思路[3?6]運用類似的方法在相同或不同化學組分的納米級非晶顆粒之間生成具有可調(diào)控微觀缺陷結構和/或微觀化學結構區(qū)域的非晶材料.再次,如果從僅由一種原子組成的熔體開始(圖3(e)),通過以足夠高的冷卻速率淬火熔體來獲得(至少在原理上)非晶材料(圖3(f)).類似于圖3(c),通過減小非晶顆粒的尺寸至納米量級,可以引入大量的非晶-非晶界面(圖3(g)),或者通過采用不同的化學組分的納米非晶顆粒(圖3(h))合并引入大量不同化學組分的非晶-非晶界面,從而實現(xiàn)納米結構非晶材料性能的調(diào)控.

圖2 在190°C下退火不同時間后,在環(huán)境溫度下Al-1.6 at.%Cu晶體的加工硬化率曲線,變形過程的應變速率為3×10?4s?1;最初試樣是Al-Cu固溶體,如左側插圖所示;在190°C下時效導致形成由嵌入晶體基質(zhì)中的結晶物組成的兩相材料,如右側的插圖所示;從固溶體到兩相材料的微結構(以恒定的化學組分)的變化導致加工硬化的增加[2]Fig.2.Work hardening rate of Al-1.6 at.%Cu crystals at ambient temperature after a solution treatment followed by ageing at 190°C for various time,as indicated on the horizontal axis.The strain rate of the deformation process is 3×10?4s?1.Initially the specimens are Al-Cu solid solutions,as is indicated schematically by the inset drawing on the left side of panel.The ageing at 190°C resulted in the formation of a two-phase material consisting of crystalline precipitates embedded in a crystalline matrix,as indicated schematically by the inset drawing on the right side panel.The variation of the microstructure(at constant chemical composition)froMa solid solution to a two-phase material resulted in an increase of the work hardening.Adapted with permission froMRef.[2],copyright 1963 Elsevier.

圖3 納米晶體材料(上排)和納米結構非晶材料(下排)缺陷和化學微觀結構之間的類比 (a),(e)單一原子材料的熔體結構;(b)由熔體(a)緩慢冷卻得到的晶體結構;(c)納米晶體材料的微觀缺陷結構和(d)微觀化學結構;(f)由熔體(e)快速冷卻得到的非晶結構;(g)納米結構非晶材料相應的微觀缺陷結構;(h)微觀化學結構[3]Fig.3.The analogy between the defect and the chemical microstructure of nanocrystalline materials(upper row of fi gures)and of nanoglasses(lower row of fi gures):(a)and(e)Melt of identical atoms;(b)single crystal;(c)the defect microstructure and(d)the chemical microstructure of a nanocrystalline material;(g)the corresponding defect microstructure and(h)chemical microstructure of a nanoglass.Adapted with permission froMRef.[3],copyright 2014 Elsevier.

由于非晶材料的類型繁多,如合金、陶瓷、半導體、氧化物、聚合物等,引入納米結構后其原子結構與性能的調(diào)控規(guī)律也不盡相同.結合我們研究組的工作,本文僅介紹當前納米結構非晶合金材料(nanostructured metallic glass,NMG)的研究內(nèi)容及主要進展.

2 納米結構非晶合金的制備方法

2.1 惰性氣體冷凝法(inert gas condensation,IGC)

IGC方法是目前為止最主要的NMG材料制備方法[3?6],具體原理如圖4所示.在惰性氣體環(huán)境下加熱母合金至熔融態(tài),蒸發(fā)出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動能凝聚成納米尺度的非晶顆粒(直徑分布在幾到十幾納米之間).這些納米非晶顆粒在熱對流的作用下沉積到設備中間的液氮冷卻柱上.隨后通過一個刮板將顆粒從冷卻柱上刮落收集后通過原位高壓成型技術制得NMG塊體材料.這種通過IGC方法制備的NMG在物理過程上由于先形成納米非晶顆粒,然后再壓制形成塊體,所以較容易在思想上認可存在著納米非晶顆粒與顆粒之間的界面,即存在著非晶/非晶界面.圖4的右下角是IGC方法制備的Fe25Sc75NMG樣品實物圖和其表面的掃描電鏡(SEM)圖.可以明顯地觀察到表面是由10 nm左右的顆粒組成的,顆粒與顆粒之間的界面清晰可見.采用這種方法已經(jīng)成功制備了多種NMG體系,如Au-Si,Au-La,Fe-Si,Fe-Sc,La-Si,Pd-Si,Ni-Ti,Ni-Zr,Ti-P[3,6?9]等.

2.2 磁控濺射法(magnetron sputtering,MS)

采用磁控濺射法制備NMG薄膜最早由日本東北大學(Tohoku University)的Inoue課題組[10]報道.磁控濺射法是用于制備金屬、半導體、絕緣體等薄膜材料的一種常見技術,其基本原理如圖5(a)所示:在電場的作用下產(chǎn)生等離子體高速轟擊靶表面,使靶材發(fā)生濺射,濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜.與常規(guī)的磁控濺射法制備薄膜樣品不同的是Inoue課題組直接用100μm左右的Au 52 at.%-Ag 5 at.%-Pd 2 at.%-Cu 25 at.%-Si 10 at.%-Al 6 at.%合金粉末壓制形成作為靶材.獲得的NMG薄膜樣品表面形貌如圖6(b)中最右方的SEM圖像所示,由30 nm左右的非晶顆粒組成,可以清晰地觀察到非晶顆粒與非晶顆粒的界面.

圖4 左側為IGC方法制備NMG的原理示意圖,右上方是IGC系統(tǒng)的實物照片,右下方是IGC方法制備的Fe25Sc75-NMG樣品實物照片和樣品的SEM表面形貌圖,可以明顯地觀察到表面的顆粒結構以及顆粒與顆粒的界面Fig.4.The left part is the schematic diagraMof the inert gas condensation(IGC)for the preparation of NMG.The top right of the panel is a picture of an IGC system.The lower is a picture of Fe25Sc75NMG prepared by IGC and a SEMmicrograph of the sample surface topography.The granule structure and the interface between particles can be clearly observed.

圖5 (a)磁控濺射法制備NMG薄膜的原理示意圖;(b)直接用金屬粉末制備靶材的示意圖,最右側是獲得的Au基NMG薄膜的SEM表面形貌圖,與IGC法制備的NMG樣品相似,也是由30 nm左右的非晶顆粒組成,可以清晰地觀察到非晶顆粒與非晶顆粒的界面[10]Fig.5.(a)Schematic diagraMfor synthesis of the Au-based NMG thin fi lm;(b)the steps for preparation of powder targets,the right inset of(b)is the surface morphology of the prepared thin fi lms.The granule structure in 30 nMdiameter and the interface between particles can be clearly observed.Adapted with permission froMRef.[10],copyright 2011 Elsevier.

2.3 脈沖電沉積法(pulsed electrodeposition,PED)

圖6 脈沖電沉積法制備納米晶(a)—(c)與納米非晶(d)—(g)的示意圖;(h)是制備的Ni-P NMG薄膜樣品SEM表面形貌圖,與IGC法制備的NMG樣品相似,由20 nm左右的非晶顆粒組成,可以清晰地觀察到非晶顆粒與非晶顆粒的界面[11]Fig.6.Schematic of the mechanisMof the Ni crystal(a)–(c)and Ni-P NMG(d)–(g)electrodeposition growth;(h)SEMmicrograph show the similar surface morphology with the sample prepared by IGC,the granule structure in 20 nMdiameter and the interface between particles can be clearly observed.Adapted with permission froMRef.[11],copyright 2016 Informa UK Limited.

電沉積法是一種歷史悠久的電化學技術,主要用于各種金屬、合金及復合材料的制備.基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層.電沉積法是最早用于制備非晶合金的方法之一,但作為NMG的制備方法則是由南京理工大學Gleiter課題組報道的[11].他們采用一種稱之為多相脈沖電沉積的方法實現(xiàn)了納米結構Ni-P非晶合金薄膜的制備.制備過程中首先通過一個高脈沖使形核速率遠大于生長速率,然后采用一個中等程度的脈沖使形核率降低,生長速率增大,控制非晶顆粒的尺寸,最后通過關斷或施加一個反向脈沖實現(xiàn)溶液中離子濃度分布的再平衡.通過不斷重復這個過程,實現(xiàn)了NMG薄膜的制備.這種工藝與制備納米晶材料不同的是在沉積過程中多設置了一個中脈沖,如圖6所示.由于電沉積法制備非晶合金與其化學組分密切相關,以Ni-P非晶為例,P含量需在15 at.%—25 at.%,因此如果只施加高脈沖,會導致Ni沉積量的急劇上升,容易形成Ni納米晶顆粒.通過較短時間的高脈沖形核,然后再用中脈沖控制顆粒的生長,從而達到形成納米尺度非晶顆粒的目的.該方法中主要的制備參數(shù)如脈沖高度、脈沖寬度、每個周期的脈沖個數(shù)等都可以根據(jù)需要進行調(diào)整,但通過控制非晶顆粒形核和生長過程的基本思路不變.通過這種方法獲得的NMG薄膜樣品表面形貌如圖6(h)所示,表面由20 nm左右的非晶顆粒組成,可以清晰地觀察到非晶顆粒與非晶顆粒的界面.這種多相脈沖電沉積法制備的NMG材料具有純度高、結構致密、無界面氧化等優(yōu)點.同時該技術無需真空系統(tǒng),具有成本低、效率高的優(yōu)勢,還具有可量產(chǎn)的能力,因此是一種非常有前景的NMG制備技術.

2.4 劇烈塑性變形法(severe plastic deformation,SPD)

SPD技術是制備塊體超細晶和納米晶結構金屬的主要方法之一,通過在變形過程中引入大的應變量,有效細化金屬,從而獲得完整大尺寸塊體試樣.實現(xiàn)劇烈塑性變形的方法主要有高壓扭轉(zhuǎn)法(high pressure torsion,HPT)[11]、等徑角擠壓變形法(equal channel angular pressing,ECAP)[12]、疊層軋合法(accumulative roll bonding,ARB)[13]、反復折皺-壓直法(repetitive corrugation and straightening,RCS)等[14].同樣的思路也在制備NMG時所借鑒.通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產(chǎn)生剪切帶(shear bands)從而影響塊體非晶合金的微觀結構以及原子結構[15?19].通常隨著塑性變形量的增加,剪切帶的密度也會增加,可產(chǎn)生剪切帶的最小間距一般在100 nm至幾微米之間.蘭州大學李建功課題組[20]報道了具有超高剪切帶密度的非晶合金.他們采用冷軋變形技術對Pd40Ni40P20非晶合金板材進行多次軋制(如圖7所示),在變形量為99%的情況下發(fā)現(xiàn)平均剪切帶間距只有31 nm.這種超高剪切帶密度的非晶合金自由體積比變形前增加了34%,同時發(fā)現(xiàn)最近鄰原子數(shù)下降了25%左右.如果假設剪切帶之間的區(qū)域原子結構不變,則會形成一個與圖3(g)相類似的結構,即出現(xiàn)這樣一種兩相結構:其中一相的原子結構與熔融冷卻法制備的非晶合金相同,另一相的原子結構具有較多的自由體積及下降的最近鄰原子數(shù)(位于剪切帶內(nèi)).但是,雖然從微觀結構上看這種劇烈塑性變形后的非晶合金與前面定義的由顆粒組成的NMG類似,但最近的分子動力學模擬結果顯示這種方法制備的非晶合金在原子結構上與傳統(tǒng)意義上的NMG有所不同[21].因此劇烈塑性變形法能否成為一種NMG的制備方法還有待進一步的研究.

圖7 (a)雙滾軸軋制法的結構示意圖;Pd40Ni40P20非晶合金板材(b)在變形量為30%時的SEM圖,剪切帶最小間距在幾個微米的量級;(c)在變形量為99%時的SEM圖,剪切帶平均間距為31 nm[20]Fig.7.(a)Schematic diagraMof the double roller rolling method;The SEMmicrographs of the rolled Pd40Ni40P20BMG samples with strains of 30%(b)and 99%(c),the average of shear bands spacing are several micrometers and 31 nm,respectively.Adapted with permission froMRef.[20],copyright 2013 Elsevier.

3 納米結構非晶合金的原子結構與電子結構

通過分子動力學模擬NMG的形成過程[22],如圖8所示,在一定的壓力和溫度條件下,球形納米尺度的非晶顆粒開始變形及發(fā)生原子互擴散,最后形成如圖8(g)這樣一種結構,即NMG在納米尺度上有著結構不均勻性,由密度相對較高的非晶顆粒核心區(qū)域和密度相對較低的非晶顆粒與顆粒之間的界面區(qū)域所組成.

圖9(a)和 圖9(b)分 別 為IGC法 制 備 的Fe90Sc10NMG的表面STM照片[23]和內(nèi)部STEM照片.樣品經(jīng)過5 GPa的高壓致密化.樣品制樣采用的是聚焦離子束(FIB)技術.如圖9(a)所示,NMG的表面由8 nm左右的顆粒組成,顆粒與顆粒之間的界面清晰可見.圖9(b)為樣品內(nèi)部的微觀結構.內(nèi)部雖然致密化程度更高,但仍可以分辨出原始顆粒的形狀以及顆粒與顆粒之間的界面.由此可見非晶顆粒與顆粒之間的界面是客觀存在的.

圖8 分子動力學模擬Ge納米非晶的形成過程 Ge納米非晶的原始顆粒尺寸為5 nm,在5 GPa壓力和300 K溫度的條件下壓制而成;(b)—(d)納米非晶截面上的原子密度分布;(e)—(g)截面上的原子分布圖;(g)最后形成的NMG原子結構,整個材料由密度相對較高的非晶顆粒核心區(qū)域和密度相對較低的非晶顆粒與顆粒之間的界面區(qū)域所構成[22]Fig.8.Molecular dynamic(MD)simulation of the sintering process of a Ge nanoglass.The nanoglass is formed by sintering nanometer-sized(5 nMdiameter)glassy spheres(of Ge)at a pressure of 5 GPa at 300 K.(b)–(d)The density distribution of Ge atoms in a thin slab of material cut out of the Ge nanoglass parallel to the x-y-plane,as is indicated above(a);(e)–(g)the atomic distribution of Ge atoms in the thin slab,it may be seen that the nanoglass consists of a periodic array of dense glassy core regions separated by glass-glass interfaces with a reduced density as shown in(g).Adapted with permission froMRef.[22],copyright 2009 AIP.

圖9 IGC法制備的Fe90Sc10NMG的表面STM照片(a)和內(nèi)部STEM照片(b)[23]Fig.9.The surface STMimage(a)and inner structure STEMimage(b)of the Fe90Sc10NMG prepared by IGC.Adapted with permission froMRef.[23],copyright 2013 AIP.

圖10是采用磁控濺射法制備的Au46Cu27Si14Al5Pd2NMG的暗場TEM圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖像[4,10].在化學組分無明顯偏聚且厚度較均勻的情況下,右圖中灰白色的區(qū)域代表了低密度的界面區(qū)域(由綠色箭頭指示),而深灰色區(qū)域代表了較高密度的顆粒核心區(qū)域.SAED圖案顯示兩個區(qū)域都是非晶結構.

由于電鏡的觀察區(qū)域非常局限,更有說服力的證據(jù)來自于同步輻射X射線散射實驗結果.圖11(a)是IGC法制備的在不同壓力下(分別為1.5,3.0和4.5 GPa)固結的Sc75Fe25NMG的同步輻射X射線小角散射結果[8].三種不同壓力下固結的NMG的SAXS曲線都顯示有兩個不同的組分構成:一個符合冪律分布的組分(power-law components)和一個疊加其上的駝峰.冪律組分是由于樣品內(nèi)部無規(guī)則的電子密度波動或是表面粗糙度而引起的,但疊加其上的駝峰符合NMG具有兩個不同密度區(qū)域組分的結構模型.正電子湮滅譜(PAS)的測試結果同樣符合這個結構模型.正電子湮滅譜可用來研究非晶材料中的自由體積.如圖11(b)所示[8],4.5 GPa壓力下形成的Sc75Fe25NMG的PAS譜中有兩組不同的正電子壽命時間,其中一組τ1為169 ps,另一組τ2為285 ps,平均正電子壽命τm為209 ps.由于納米空位(nanovoids)的正電子壽命在350—500 ps之間,因此測試結果表明NMG材料內(nèi)部并沒有納米空位存在.τ1(169 ps)比理論預測的在Fe或Sc中的一個空位的正電子壽命略短[24,25],而τ2(285 ps)約為兩個空位的正電子壽命.此外,通過測量同化學組分的熔融冷卻法制備的非晶條帶樣品,發(fā)現(xiàn)其只有一組正電子壽命且非常接近τ1[26,27],因此τ1被認為是源于非晶顆粒核心區(qū)域,而τ2來自于自由體積較大的界面區(qū)域.

圖10 磁控濺射法制備的Au46Cu27Si14Al5Pd2NMG的高分辨TEM圖像 灰白色區(qū)域是非晶顆粒的界面區(qū)域,深灰色區(qū)域是非晶顆粒的內(nèi)部區(qū)域,不同區(qū)域的SAED圖案顯示兩個區(qū)域都是非晶結構[4]Fig.10.The micrograph on the right side displays a dark fi eld TEMimage of a Au46Cu27Si14Al5Pd2NMG prepared by magnetron sputtering.The gray areas are the interface rigion,and the dark grey areas are the inner regions of the amorphous grains.The micrographs on the left side are the selected area electron di ff raction(SAED)patterns of the glassy regions and the interfaces between them.The di ff use rings of both regions indicate the non-crystalline structures of both regions.Adapted with permission froMRef.[4],copyright 2013 John Wiley&Sons,Inc.

圖11 (a)IGC法制備的在不同壓力下固結的Sc75Fe25NMG的同步輻射X射線小角散射曲線;(b)4.5 GPa壓力下形成的Sc75Fe25NMG的正電子湮滅譜[8]Fig.11.(a)SAXS curves of Sc75Fe25NMG consolidated at di ff erent pressures;(b)positron lifetime of components τ1(red line),τ2(green line)and mean positron lifetime τm(blue line)of the Sc75Fe25NMG consolidated at 4.5 GPa.Adapted with permission froMRef.[8],copyright 2012 ACS.

圖12 不同類型的Fe90Sc10非晶合金在295 K下的穆斯堡爾譜圖 圖中(c)代表熔融冷卻法制備的非晶條帶,(d)代表IGC法制備的5 nm的非晶粉末,(e)代表將5 nm的非晶粉末壓制而成的NMG,未壓縮的非晶粉末和非晶條帶的穆斯堡爾譜是一樣的[23]Fig.12.Moessbauer spectra of Fe90Sc10recorded at 295 K for the rapid quenched ribbon(c),the 5 nMnano-sphere powder prior to consolidation(d),and the NMG produced by consolidating the 5 nMpowder(e).Adapted with permission froMRef.[23],copyright 2012 APS.

圖12 是采用穆斯堡爾譜(Moessbauer microscopy,MS)研究Fe90Sc10NMG磁性的結果[23],測試溫度為295 K.圖中曲線(c)是熔融冷卻法制備的Fe90Sc10非晶條帶樣品的MS曲線,曲線(d)是IGC法制備的5 nMFe90Sc10非晶粉末的MS測試結果,曲線(e)是將5 nm的非晶粉末壓制而成的Fe90Sc10NMG的MS結果.對比曲線(c)和(d)可知,熔融冷卻法制備的Fe90Sc10非晶條帶與IGC法制得的5 nm的Fe90Sc10非晶粉末的MS測試結果一致,在295 K時,兩者都顯示順磁性.而將IGC法制得的5 nm的Fe90Sc10非晶粉末壓制成塊體后,其MS曲線發(fā)生了極大的變化,出現(xiàn)了5個吸收峰,顯示了明顯的鐵磁性.對比Fe90Sc10非晶粉末和壓制后的塊體的磁性變化和結構變化,合理的解釋就是在粉末壓制過程中出現(xiàn)了一種新的原子和電子結構,引起了材料磁性的改變.保留5 nMFe90Sc10非晶粉末的MS測試曲線(圖(e)中的藍色虛線),對曲線(e)進行擬合,得到了圖中的紅色曲線(6個吸收峰代表具有鐵磁性).根據(jù)NMG的結構模型,很容易理解這種磁性變化的產(chǎn)生.IGC法制備的5 nMFe90Sc10非晶粉末具有與同組分的非晶條帶樣品相同的原子和電子結構.但將非晶粉末壓制成NMG后,由于在界面處產(chǎn)生了一個密度相對較低的區(qū)域.這種界面區(qū)域的密度變化引起了該區(qū)域原子結構和電子結構的變化,從而導致界面區(qū)域出現(xiàn)了鐵磁性.事實上,NMG的非晶顆粒核心區(qū)域和界面區(qū)域的不同電子結構并不僅限于Fe90Sc10NMG,也適用于其他NMG材料[6,28?34],例如Pd72Fe10Si18,Fe50B50和各種ScFe NMG.

如圖13(a)所示,通過對比Fe90Sc10NMG和Fe90Sc10熔融冷卻非晶帶材的徑向分布函數(shù)(RDF),發(fā)現(xiàn)NMG的中程有序度更高[35].NMG的中程有序度延伸超過10 ?,而帶材的中程有序度超過10 ?后明顯衰減.圖13(a)中的插圖是RDF第一個峰的放大圖,通過對第一個峰的面積積分,發(fā)現(xiàn)平均最近鄰原子數(shù)從熔融冷卻非晶帶材的11.3下降到了NMG的10.5,符合NMG具有低密度區(qū)域的預測.根據(jù)NMG的結構模型,以熔融冷卻非晶帶材的RDF代表NMG中非晶顆粒核心區(qū)域,在考慮兩個非晶區(qū)域的不同比例后(根據(jù)穆斯堡爾譜測試結果)將NMG的RDF減去熔融冷卻非晶帶材的RDF,得到的差值RDF如圖13(b)所示,可見界面區(qū)域具有更高的中程有序度.如果將圖13(b)中的差值RDF與bcc-Fe的RDF相對比(見13(b)中的插圖),可以發(fā)現(xiàn)兩者具有幾乎同樣的峰的個數(shù)和峰位,這個結果暗示了界面區(qū)域的原子結構可能與bcc-Fe的原子排列較接近.

所有這些觀察表明NMG的結構符合以下的兩相模型[3,4]:一個相來源于熔融冷卻法制備的非晶合金顆粒的核心區(qū)域;另一個相來源于這些非晶合金顆粒之間的界面區(qū)域.目前所有的觀察似乎表明,第二相代表一種新的非晶物質(zhì)狀態(tài),就原子和電子結構而言不同于常規(guī)的熔融冷卻得到的非晶態(tài).事實上,非晶界面區(qū)域的原子弛豫可能導致界面的原子結構接近最低自由能的排列.這個推論與以下的觀察一致:1)發(fā)現(xiàn)Fe90Sc10NMG的所有界面區(qū)域的穆斯堡爾光譜是相同的;2)對Pd72Fe10Si18[6]或Fe90Sc10[23]NMG長時間在Tg溫度下的退火發(fā)現(xiàn)代表界面區(qū)域的MS曲線并不出現(xiàn)變化.這些結果表明一個NMG樣品的所有非晶/非晶界面會弛豫到具有最小自由能的相同原子結構.顯然,這與納米晶材料中晶界是完全不同的(如圖14所示).不同晶粒邊界的原子結構以及它們的穆斯堡爾光譜會由于局部晶體學條件而不同(如形成邊界的兩個晶粒之間的取向關系).此外,由于NMG的界面區(qū)域中的原子弛豫降低了這些區(qū)域的自由能,該過程增強了對于相同化學組分的熔融冷卻非晶材料的熱穩(wěn)定性.據(jù)報道,磁控濺射法制備的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG(圖15(a),(b))的Tg及結晶溫度(Tx)比相應的熔融冷卻非晶帶材高大約25 K[4,10].與Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG相比,同化學組分的非晶帶材顯示出更窄的過冷液體區(qū)域(圖15(a),(b)中的Tx-Tg),這表明與NMG相比,同組分熔融冷卻非晶帶材的熱穩(wěn)定性降低.

圖13 (a)Fe90Sc10非晶帶材(紅色曲線)和Fe90Sc10NMG的徑向分布函數(shù);(b)Fe90Sc10NMG界面原子排列的徑向分布函數(shù)(RDF)[4]Fig.13.(a)Radial distribution function(RDF)of a Fe90Sc10amorphous ribbon produced by melt spinning(red curve)and of a Fe90Sc10NMG;(b)RDF of the interfaces in a Fe90Sc10NMG,which is obtained by subtracting froMthe RDF of the NMG to that of the ribbon(keeping in mind the di ff erent volume fraction of the glassy regions in both materials).Adapted with permission froMRef.[4],copyright 2013 John Wiley&Sons,Inc.

圖14 晶界(a)與非晶界面(b)的示意圖 晶界的特征是具有增強的自由體積以及相比于晶粒而言更高的無序度,而非晶界面的特征是具有增強的自由體積以及相比于非晶顆粒而言更高的有序度Fig.14.The schematic diagrams of grain boundary(a)and amorphous grains interface(b).The features of grain boundary are the enhanced free volume of atoms and the more disorder arrangement of atoms in the boundary comparing to that in the grains.The features of amorphous grains interface are the enhanced free volume of atoms and the more order arrangement of atoms in the interface comparing to that in the amorphous grains.

圖15 (a)磁控濺射法制備的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG的DSC曲線;(b)具有相同化學組成的熔融冷卻法制備的非晶帶材的DSC曲線[4]Fig.15. DSC curves of an as-prepared Au52Ag5-Pd2Cu25Si10Al6NMG(a)and a glassy ribbon(b)with the same chemical composition.Adapted with permission froMRef.[4],copyright 2013 John Wiley&Sons,Inc.

這個結論也與結晶核首先出現(xiàn)在非晶顆粒核心區(qū)域內(nèi)而不是在界面區(qū)域中的觀察一致[36].最近,在IGC法制備的Cu50Zr50NMG和脈沖電沉積法制備的Ni80P20NMG中也觀察到了同樣的熱穩(wěn)定性增強的效應.

4 納米非晶合金的新性能

NMG界面區(qū)域新的非晶態(tài)原子和電子結構使NMG產(chǎn)生了新的性能(相對于同化學組分的熔融冷卻非晶材料).

4.1 磁學性能

非晶合金的軟磁特性是其最受關注的性能之一.NMG界面區(qū)域新的原子和電子結構使NMG產(chǎn)生了不同的磁性.圖16是在室溫下Fe90Sc10NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的MH曲線[23].Fe90Sc10NMG在室溫下顯示了明顯的鐵磁性,而相應的熔融冷卻非晶條帶卻表現(xiàn)出了順磁性.這是由于在Fe90Sc10NMG的界面低密度區(qū)域內(nèi),Fe原子和Fe原子的間距變大.根據(jù)Bethe-Slater曲線[37]所指出的Fe原子的交換耦合常數(shù)J隨其原子間距的增加而增大的趨勢,可以解釋界面出現(xiàn)鐵磁性的現(xiàn)象.

4.2 力學性能

圖16 Fe90Sc10NMG(紅色)和相應的熔融冷卻非晶條帶(綠色)在300 K溫度下的M-H曲線[23]Fig.16.Magnetization curves(magnetization vs.external magnetic fi eld)of a Fe90Sc10NMG(red)and a melt-spun ribbon(green)at 300 K with the same chemical composition.The ribbon exhibits paramagnetic behavior,while the NMG shows a curve characteristic for ferromagnetic materials.Adapted with permission froMRef.[23],copyright 2012 APS.

非晶合金具有優(yōu)異的力學性能,是迄今為止最強的金屬材料(屈服強度和斷裂韌性最高),但在應用中最大的問題是其脆性[38?40].NMG有大量均勻分布的非晶界面,界面區(qū)域原子具有較大的自由體積,容易成為剪切帶形核區(qū),導致在變形過程中出現(xiàn)多重交叉剪切帶,能夠承受更大的變形量[41?45].圖17是Sc75Fe25NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的微柱壓縮實驗結果[46](微柱直徑300 nm,FIB技術制備).Sc75Fe25NMG在大約1270 MPa的應力下屈服.超過屈服點,NMG表現(xiàn)出超過50%的塑性變形能力,斷裂應力約為1950 MPa.相應的非晶帶材顯示出明顯的脆性斷裂特征.Sc75Fe25非晶條帶在1530 MPa的應力下屈服,并出現(xiàn)一個約0.3 GPa的應力跌落,如圖17(c)中的A點所示,產(chǎn)生了第一個貫穿樣品的剪切帶.隨后在1900 MPa和2200 MPa的應力下再次出現(xiàn)災難性的斷裂滑移(如圖17中B點和C點所示).它們斷裂后的塑性變形小于1%.

圖17 (a)Sc75Fe25NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的微柱壓縮應力-應變曲線;(b)NMG壓縮后的TEM照片;(c)同化學組分非晶條帶壓縮后的TEM照片[46]Fig.17.(a)The compressive stress-strain curves of the Sc75Fe25NMG and the melt quenched ribbon with identical chemical composition;post-morteMTEMpictures of(b)NMG pillar and(c)ribbon pillar.Adapted with permission froMRef.[46],copyright 2015 Elsevier.

圖18 (a)Sc75Fe25NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的TEM原位拉伸實驗的應力-應變曲線;(b)條帶樣品斷裂后的TEM照片;(c)拉伸過程中的實時圖像[46]Fig.18.(a)The in situ TEMtensile stress-strain curves of the Sc75Fe25NMG and the melt quenched ribbon with identical chemical composition;(b)tensile sample of the ribbon after test;(c)frames extracted froMthe recorded movie.Adapted with permission froMRef.[46],copyright 2015 Elsevier.

除壓縮塑性得到改善外,NMG的拉伸塑性也得到了極大的提升.圖18是Sc75Fe25NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的TEM原位拉伸實驗結果[46](骨狀拉伸樣品寬400 nm,厚400 nm,長1600 nm,FIB技術制備).從圖18(a)可知NMG樣品在約1.3 GPa的應力下屈服,此時的應變?yōu)?.2%.然后NMG開始進入塑性變形階段并呈現(xiàn)應變軟化特征.從圖18(c)中可以觀察到NMG在均勻形變至c4時開始出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象,在測試過程中最大達到約18%的拉伸應變量.相對于Sc75Fe25NMG的這種塑性變形行為,Sc75Fe25非晶條帶表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征.在拉伸過程中,非晶條帶開始發(fā)生彈性變形,然后在1.8 GPa的應力下斷裂,沒有任何可測量的塑性變形量.斷裂面與應力方向呈45°角,在SEM的觀察中斷裂面光滑平整,沒有發(fā)現(xiàn)任何特征形貌.

4.3 生物相容性

非晶合金由于其高強度,彈性極限大和優(yōu)異的耐腐蝕性被認為是有前途的生物材料[47?50].但是,目前非晶合金的生物相容性還不能令人滿意.而另一方面,已知一種材料的細胞反應明顯受到植入材料的微結構、表面結構和化學組分的影響[51?53],因此,通過NMG可以控制材料的微結構以及表面結構的特點使NMG有了作為植入材料的能力.這種方法可以為設計具有更好的生物相容性的非晶合金材料提供新的可能性.為了研究NMG的納米級微觀結構對生物活性的影響,陳娜等在不同基底上采用磁控濺射法制備了Ti34Zr14Cu22Pd30NMG表面層.將在Ti34Zr14Cu22Pd30NMG的自由表面上成骨細胞的增殖與同組分熔融冷卻非晶條帶的自由表面上的成骨細胞的增殖進行比較[54,55](如圖19所示).一天后,在兩種材料的表面上觀察到細胞增殖沒有顯著差異.然而,在七天后,與Ti34Zr14Cu22Pd30熔融冷卻非晶條帶的表面相比,NMG表面上的細胞密度比條帶表面的密度高約15倍.

4.4 催化性能

有機硅烷醇通常被作為形成硅基聚合物材料的結構單元[56,57]以及金屬催化耦合反應中的耦合劑.從環(huán)保的角度來看,通過用水的氧化過程去除硅烷的方法是極具吸引力的.從圖20可以看出,磁控濺射法制備的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG通過水的氧化過程表現(xiàn)出比相應的熔融冷卻非晶條帶更高的去除硅烷的催化活性[4].在水中加熱二甲基苯基硅烷時,Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG催化反應的產(chǎn)率(在20°C下24 h后)是93%,在相同條件下Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6非晶條帶催化產(chǎn)率極低.

圖19 具有相同化學組成(Ti34Zr14Cu22Pd30)的NMG表面和熔融冷卻非晶條帶表面處的細胞增殖與生長時間的函數(shù)圖,右側的兩個顯微照片顯示(在AFM圖片的形式)生長七天后兩種材料表面上的成骨細胞的密度(綠色),上方顯微照片顯示NMG表面上的成骨細胞[55]Fig.19.Cell proliferation at the surface of a NMG and at the surface of a melt-spun ribbon with the same chemical composition(Ti34Zr14Cu22Pd30)as a function of the time of growth.The two micrographs on the right side display(in the forMof AFMpictures)the density of osteoblasts(green color)on the surfaces of both materials after a growth time of 7 days.The upper micrograph shows the osteoplast population on the surface of the NMG.Adapted with permission froMRef.[55],copyright 2013 Beilstein-Institut.

圖20 在20°C和1 atm下,Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG和具有相同化學組成的熔融冷卻非晶條帶對二甲基苯基硅烷的催化氧化反應曲線[4]Fig.20.The curves of oxidation of dimethylphenylsilane at 20°C and 1 atm,if the oxidation reaction is catalyzed by a Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6NMG and a rapid quenched ribbon with the identical chemical composition.Adapted with permission froMRef.[4],copyright 2013 John Wiley&Sons,Inc.

5 多組分納米結構非晶合金

前面討論的都是基于單一組分的NMG,即NMG的高密度核心區(qū)域和低密度界面區(qū)域都具有相同的化學組分.但是,如果考慮將多種化學組分的納米非晶顆粒均勻混合后,多組分NMG將會出現(xiàn)不同組分的高密度核心區(qū)域以及不同組分的低密度界面區(qū)域.這是熔融冷卻法所無法獲得的結構,必將極大地拓寬非晶合金的各種特性.陳娜等[58]研究了IGC法制備Fe90Sc10和Cu64Sc36兩種納米非晶顆粒混合后得到的NMG,如圖21所示.TEM觀察結果表明該雙組分NMG具有典型的非晶結構.圖21(d)—(f)分別是Cu,Fe,Sc的元素分布圖,可以看到三種元素的分布非常均勻.在這里尤其值得注意的是Fe和Cu在晶態(tài)下是不混溶的.通過這種方法制備多組分NMG將可以獲得一些新的材料,并且產(chǎn)生獨特的性能.如圖21(g)和圖21(h)所示,通過制備不同比例的Fe90Sc10/Cu64Sc36雙相NMG,可以實現(xiàn)對材料磁性的調(diào)控.到目前為止,還沒有更多關于多組分NMG材料制備和性能的研究報道.然而,通過多組分NMG開發(fā)新材料并獲得各種新的物理、化學特性將成為未來NMG的重要研究方向.

6 展 望

目前的各種研究報道和實驗觀察表明NMG具有不同于傳統(tǒng)熔融冷卻法制備的非晶合金的原子結構和電子結構,這也是為何NMG的性能不同于傳統(tǒng)非晶合金的原因.正是由于NMG中的原子結構和電子結構可以調(diào)節(jié),才使得其擁有了和晶體材料一樣的性能調(diào)控能力.因此在晶體材料中適用的大量技術也可以使用到非晶體材料中來.根據(jù)晶體材料在大多數(shù)技術發(fā)展中的重要性,可以想象在未來,NMG的新特性可以應用于各種新技術的開發(fā),人類將可能迎來一個全新的“非晶時代”[3?5].

感謝許多同事和合作者的幫助和不斷的支持,特別是Albe教授和他的團隊成員(TU Darmstadt),Brand R A,Chen N,Fang X J,Fischer A,Franke O,Ghafari M,Padmanabhan K A,Kruk R,Vainio U,Wenzel S和Witte R博士等.

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PACS:61.43.Dq,81.07.–b,68.35.–pDOI:10.7498/aps.66.176110

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51571119,51520105001),the Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(Grant No.BK 2014021775),the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(Grant No.30916011106),the “Distinguished Professor” Plan of Jiangsu Province,China,the“Qinglan” Project,and the Natural Science Foundation of Germany(DFG).

?Corresponding author.E-mail:tao.feng@njust.edu.cn

Progress of nanostructured metallic glasses?

Feng Tao1)?Horst Hahn1)2)Herbert Gleiter1)2)

1)(Herbert Gleiter Institute of Nanoscience,School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)
2)(Institute of Nanotechnology,Karlsruhe Institute of Technology,Karlsruhe 76021,Germany)

1 June 2017;revised manuscript

24 July 2017)

Today’s technologies are primarily based on crystalline materials(metals,semiconductors,etc.),for their properties can be controlled by changing their chemical and/or defect microstructures.This is not possible in today’s glasses.The new features of nanostructured glasses consisting of nanometer-sized glassy regions connected by interfaces are that their properties may be controlled by changing their chemical and/or defect microstructures,and that their interfaces each have a new kind of non-crystalline structure.In this paper we mainly discuss the research progress of nanostructured metallic glasses,including their preparation methods,structure characteristics and new properties.By utilizing these new features,an era of new technologies based on non-crystalline materials(a “glass age”)can be opened up.

metallic glasses,interface,nanostructure,property modi fi cation

10.7498/aps.66.176110

?國家自然科學基金(批準號:51571119,51520105001)、江蘇省自然科學基金(批準號:BK2014021775)、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(批準號:30916011106)、江蘇省“特聘教授”計劃、“青藍工程”計劃和德國自然科學基金委(DFG)資助的課題.

?通信作者.E-mail:tao.feng@njust.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

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