陳娜 張盈祺 姚可夫

(清華大學(xué)材料學(xué)院,先進成形制造教育部重點實驗室,北京 100084)

源于非晶合金的透明磁性半導(dǎo)體?

陳娜?張盈祺 姚可夫

(清華大學(xué)材料學(xué)院,先進成形制造教育部重點實驗室,北京 100084)

(2017年5月26日收到;2017年6月20日收到修改稿)

磁性半導(dǎo)體兼具磁性和半導(dǎo)體特性,通過操控電子自旋,有望實現(xiàn)接近完全的電子極化,提供一種全新的導(dǎo)電方式和器件概念.目前磁性半導(dǎo)體的研究對象主要為稀磁半導(dǎo)體,采用在非磁性半導(dǎo)體中添加過渡族磁性元素使半導(dǎo)體獲得內(nèi)稟磁性的方法進行制備.但大部分稀磁半導(dǎo)體僅具有低溫磁性,成為限制其在室溫可操控電子器件中應(yīng)用的瓶頸.針對這一關(guān)鍵科學(xué)問題,本文提出與傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體制備方法相反的合成思路,在磁性非晶合金中引入非金屬元素誘發(fā)金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變,使磁性非晶獲得半導(dǎo)體電性,研制出具有新奇磁、光、電耦合特性的非晶態(tài)濃磁半導(dǎo)體,揭示其載流子調(diào)制磁性的內(nèi)稟機理,發(fā)展出可在室溫下工作的p-n結(jié)及電控磁器件.

非晶合金,磁性半導(dǎo)體,磁學(xué)性能,磁輸運特性

1 引 言

硅基微納電子和磁存儲技術(shù)是現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)和高技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ).然而,隨著計算機集成電路處理器和存儲芯片尺寸的不斷縮小,芯片過熱問題和尺度效應(yīng)誘發(fā)的量子干涉現(xiàn)象對器件性能的影響不斷增強,半導(dǎo)體工業(yè)適用的單個微處理器芯片上晶體管數(shù)量及其處理性能每兩年將會翻倍的“摩爾定律”即將失效[1].分別對磁性金屬的自旋調(diào)控和對半導(dǎo)體的電荷調(diào)控顯然已無法滿足現(xiàn)代信息技術(shù)發(fā)展的需求,人們期望能對電荷和自旋同時調(diào)控,從而開發(fā)更先進、功能更強大的自旋電子器件.針對這種需求,兼具磁性和半導(dǎo)體電性的磁性半導(dǎo)體材料脫穎而出,通過操控電子電荷和電子自旋兩個自由度來實現(xiàn)信息的加工處理、存儲乃至輸運,提供了一種全新的導(dǎo)電方式和器件概念[2?4].這種特性可用于開發(fā)新一代電子器件,如自旋場效應(yīng)管和自旋發(fā)光二極管等,將會大幅度降低能耗、增加集成密度、提高數(shù)據(jù)運算速度,在未來的電子行業(yè)具有非常誘人的應(yīng)用前景.《Science》雜志在2005年提出21世紀(jì)前沿研究的125個重要科學(xué)問題,其中“有沒有可能創(chuàng)造出室溫工作的磁性半導(dǎo)體”就是專門針對這種新型自旋電子學(xué)材料[5].而磁性半導(dǎo)體的研制和應(yīng)用基礎(chǔ)研究已經(jīng)成為自旋電子學(xué)領(lǐng)域的一個重要方向.根據(jù)磁性來源,磁性半導(dǎo)體的發(fā)展主要經(jīng)歷了從濃縮磁性半導(dǎo)體到稀磁半導(dǎo)體的兩個階段.

第一代磁性半導(dǎo)體即濃縮半導(dǎo)體,可以追溯到1960年代的Eu或Cr的硫族化合物的研究,這些濃縮磁性半導(dǎo)體在磁性、磁光、磁輸運等方面表現(xiàn)出新奇的物理特性[6].但是,這種硫族化合物和常規(guī)半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)差異較大,很難與其他半導(dǎo)體材料集成獲得高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu);同時該材料制備起來非常困難,居里溫度也遠(yuǎn)低于室溫,因此這些材料只是作為基礎(chǔ)科學(xué)研究或者概念性器件研究.第二代磁性半導(dǎo)體即稀磁半導(dǎo)體的概念從1980年代開始被引入,通過在傳統(tǒng)半導(dǎo)體中添加過渡族磁性金屬元素獲得,特別是III-V族稀磁半導(dǎo)體(In,Mn)As和(Ga,Mn)As等的出現(xiàn)直接帶動了半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的發(fā)展[7].這些稀磁半導(dǎo)體易與常規(guī)半導(dǎo)體匹配,且和半導(dǎo)體制備工藝兼容,采用分子束外延技術(shù)能夠獲得高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行自旋產(chǎn)生、注入和調(diào)控的研究[8]及探索自旋電子器件[9].但是,這些稀磁半導(dǎo)體的居里溫度低于室溫,難以進行室溫可操控自旋電子器件的開發(fā)和應(yīng)用.Dietl等[10]提出Zener模型可用于描述具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的稀磁半導(dǎo)體的磁性來源,并通過理論計算指出GaMnN和ZnMnO稀磁半導(dǎo)體的居里溫度可能高達(dá)室溫,這為隨后報道的ZnO基等室溫稀磁半導(dǎo)體提供了理論依據(jù)[11,12].此外,Co摻雜TiO2基稀磁半導(dǎo)體也有報道[13].盡管這些稀磁半導(dǎo)體表現(xiàn)出高于室溫的居里溫度,但是相比鐵磁金屬,它們的磁性很弱,磁性來源及穩(wěn)定性也存在諸多爭議[14,15].2010年12月,《Nature Material》雜志推出一期以稀磁半導(dǎo)體為主題的專輯報道[16],其中特別指出以(Ga,Mn)As為代表的III-V族稀磁半導(dǎo)體居里溫度很難再有所提高[17],而已有報道具有室溫或以上居里溫度的稀磁半導(dǎo)體或稀磁氧化物的結(jié)果卻不具有可重復(fù)性[14].近幾年來,對于磁性半導(dǎo)體的研究一方面仍然放在III-V族稀磁半導(dǎo)體的制備及其磁性來源的機理闡釋和基于稀磁半導(dǎo)體的原型器件概念的提出[18?22],另一方面則重點關(guān)注新型高居里溫度稀磁半導(dǎo)體的開發(fā)和性能解析[23?26].其中值得關(guān)注的結(jié)果包括2011年中國科學(xué)院物理研究所靳常青組[23]報道的新型Li(ZnMn)As稀磁半導(dǎo)體,通過分別改變Mn和Li的含量可以實現(xiàn)自旋和載流子濃度的分離調(diào)控,但該稀磁半導(dǎo)體的居里溫度僅為50 K.2013年,又有(Ba,K)(Zn,Mn)2As2稀磁半導(dǎo)體被報道,也是基于這種自旋和載流子濃度分離的調(diào)控機理而獲得,其居里溫度可達(dá)180 K[25].2016年,日本田中雅明組[26]制備出重?fù)诫sIII-V族(Ga,Fe)Sb稀磁半導(dǎo)體,其居里溫度最高達(dá)340 K,但基于此材料并無任何原型器件的展示,特別是能夠揭示其室溫磁性來源的電控磁性能的缺乏使得該材料的應(yīng)用前景還不太明朗.對于可應(yīng)用于室溫器件的磁性材料必須具有足夠的熱穩(wěn)定性,這就要求材料的居里溫度至少要達(dá)到500 K[27].除此之外,還有研究嘗試通過降低材料維度制備納米顆粒使得材料具備室溫鐵磁性[28],或通過拓?fù)浣^緣體摻雜磁性元素獲得極低溫度下的電控磁效應(yīng)[29],這些材料的實際應(yīng)用價值還有待確認(rèn).

綜上所述,盡管以稀磁半導(dǎo)體為主導(dǎo)的磁性半導(dǎo)體已研究了五十多年,但是迄今為止實現(xiàn)了低溫原型器件功能的稀磁半導(dǎo)體的居里溫度仍無法滿足自旋電子器件在室溫下工作的需求[30].因此,探索提高磁性半導(dǎo)體居里溫度的新途徑、開發(fā)實用型室溫磁性半導(dǎo)體一直是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵研究課題之一.

磁性金屬Co,Fe及其合金不僅具有強鐵磁性,其居里溫度通常也在500 K以上,遠(yuǎn)高于室溫.而CoFe基合金結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)時表現(xiàn)出自旋相關(guān)的異常輸運特性,其隧穿電子的自旋極化隨Co和Fe相對成分變化呈現(xiàn)類似于非晶磁體磁性的Slater-Pauling行為,進一步對CoFe基非晶合金電子結(jié)構(gòu)的探測表明其異常隧穿電子的輸運特性來源于s-d軌道的電子雜化[31].基于該CoFe基非晶合金的自旋相關(guān)的輸運特性可以推測其電學(xué)和磁學(xué)行為具有可調(diào)控性.因此,針對稀磁半導(dǎo)體很難獲得室溫內(nèi)稟磁性的瓶頸,本文另辟蹊徑,提出一種制備磁性半導(dǎo)體的新思路,即在居里溫度遠(yuǎn)高于室溫的CoFe基磁性非晶合金中引入非金屬元素使其導(dǎo)電行為發(fā)生金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,在保留該非晶合金室溫內(nèi)稟磁性的同時獲得半導(dǎo)體特性.

本文通過在磁性Co-Fe-Ta-B合金體系中引入氧制備了一系列磁性Co-Fe-Ta-B-O薄膜.薄膜結(jié)構(gòu)從單相非晶合金過渡到單相非晶氧化物,性能從金屬導(dǎo)電過渡到半導(dǎo)體電性,伴隨光學(xué)帶隙的打開,薄膜變得透明.單相非晶氧化物薄膜兼具磁性和半導(dǎo)體電性,居里溫度高于600 K,光學(xué)帶隙約為2.4 eV,具有室溫光致發(fā)光現(xiàn)象.基于單相非晶氧化物磁性半導(dǎo)體和重?fù)诫sn型Si,制備了p-n異質(zhì)結(jié),閾值電壓約為1.6 V.基于該非晶態(tài)磁性半導(dǎo)體還制備了電控磁器件,通過外加門電壓的方式實現(xiàn)了薄膜飽和磁化強度的調(diào)控,證實其載流子調(diào)控磁性的內(nèi)稟機理.

2 實驗方法

采用磁控濺射技術(shù)制備了一系列不同氧含量的(Co0.53Fe0.23Ta0.08B0.16)100?xOx(x=0,38和46,成分為原子百分比)薄膜,鍍膜基片包括單晶Si片、石英玻璃、SiO2和鍍有Au/Cr復(fù)合膜的Si片.下文中薄膜樣品名稱簡化為S1,S2和S3,分別對應(yīng)的氧含量為0,38%和46%.通過X射線衍射(XRD)分析和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察進行薄膜的結(jié)構(gòu)表征.采用電子探針顯微分析儀(EPMA)測試薄膜成分.采用磁性測量系統(tǒng)(SQUID-VSM)測試磁性半導(dǎo)體的磁學(xué)性能,包括磁滯回線(M-H)、場冷(FC)、零場冷(ZFC)和磁化隨溫度變化曲線(M-T)等,獲得薄膜的飽和磁化強度、剩磁、矯頑力和居里溫度等磁學(xué)參數(shù).其中,測試M-T曲線時SQUID-VSM系統(tǒng)先以20 K/min的升溫速率從300 K加熱至800 K,并在800 K穩(wěn)定化保溫2 min,然后再以20 K/min的冷卻速率降溫至300 K,升溫和降溫過程中所加外磁場均為100 Oe.采用綜合物性測試系統(tǒng)(PPMS-9T)測試薄膜材料的電學(xué)和磁電輸運性能,包括霍爾效應(yīng)和磁阻的測試.采用Lambda 950型紫外/可見/近紅外分光光度計測試薄膜材料的透過率與入射光波長的關(guān)系,通過透過率曲線擬合Tauc公式計算薄膜的光學(xué)帶隙;采用Renishaw RM1000型顯微共焦激光拉曼光譜儀測試薄膜材料的光致發(fā)光(PL)譜,估算能帶帶隙,并與其光學(xué)帶隙進行參比.采用Keithley2450數(shù)字電壓電流源表測試p-n異質(zhì)結(jié)電學(xué)特性.通過離子液體外加門電壓的方式測試薄膜的電控磁性能,離子液體種類為N,N-二甲基-N-甲基-N-(2-甲基乙酯基)季銨磺酸亞胺鹽(DEME-TFSI),采用Agilent 2901A數(shù)字源表對電控磁器件施加門電壓.

3 實驗結(jié)果與討論

如圖1(a)所示,采用磁控濺射技術(shù)在磁性非晶合金Co53Fe23Ta8B16中原位引入氧制備非晶態(tài)透明磁性半導(dǎo)體薄膜材料.相比磁性金屬(FM)Co和Fe,非磁性元素(NFM)Ta和B與O有更強的親和力[32].因此,NFM元素先與氧結(jié)合,并在氧離子庫侖作用下擴散到顆粒表面,隨薄膜生長作為非晶合金顆粒之間的非晶態(tài)氧化物界面存在.隨著氧的不斷引入,FM元素Co和Fe也會發(fā)生部分氧化.因此,非晶合金顆粒尺度不斷縮小,而氧化物界面不斷展寬.最后,非晶合金顆粒相完全消失,獲得單相非晶氧化物S3,如圖1(b)所示.制備的(Co0.53Fe0.23Ta0.08B0.16)100?xOx(x=0,38和46)薄膜結(jié)構(gòu)從單相非晶合金過渡到納米非晶合金顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu),最后非晶合金顆粒相完全消失,轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗喾蔷B(tài)金屬氧化物結(jié)構(gòu),如圖1(c)—圖1(e)所示.插圖為薄膜的選區(qū)衍射花樣,相應(yīng)地從非晶合金的衍射寬環(huán)演化到相對更寬的非晶態(tài)金屬氧化物的衍射環(huán),而納米顆粒復(fù)合薄膜兼具非晶合金和非晶態(tài)金屬氧化物衍射環(huán)的特征.

圖1 薄膜樣品的結(jié)構(gòu)表征 (a)原位引入氧制備非晶態(tài)薄膜的實驗示意圖;(b)單相非晶合金演化為納米顆粒結(jié)構(gòu)的氧化機理;(c)—(e)S1,S2,S3樣品的高分辨圖像,插圖為相應(yīng)的選區(qū)衍射花樣Fig.1.Structural characterization of the as-deposited thin fi lms:(a)Schematic diagraMfor the formation of amorphous thin fi lms;(b)oxidation mechanisMfor the formation of nanogranular structure;(c)–(e)high resolution TEMimages of S1,S2,S3 samples,the insets are the corresponding selected-area electron di ff raction patterns.

薄膜樣品的電學(xué)性能如圖2(a)所示,所有樣品電阻率和溫度均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)特性,且隨氧含量增加,薄膜樣品的非金屬電輸運特性更為顯著.S1—S3薄膜樣品的室溫電阻率分別約為10?4,10?2和1 ?.cm,其中S1的電阻率屬于非晶合金范疇,而S2和S3進入了半導(dǎo)體電阻率范圍(10?3—1012?.cm),特別是單相非晶態(tài)金屬氧化物S3電阻率比非晶合金S1高了四個數(shù)量級.S3樣品電阻率隨溫度的變化特征表明該薄膜為非晶態(tài)半導(dǎo)體,而S2樣品具有非晶合金顆粒和非晶態(tài)金屬氧化物界面的結(jié)構(gòu)特征,電學(xué)性能介于S1和S3樣品之間.

非晶態(tài)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和晶態(tài)半導(dǎo)體有所不同,其能帶結(jié)構(gòu)包括類似于價帶和導(dǎo)帶的擴展態(tài)、帶尾定域態(tài)以及帶隙中的缺陷定域態(tài)[33].電子可以處在導(dǎo)帶、價帶、帶尾以及帶隙的定域態(tài)中,這些電子對于輸運過程都有貢獻(xiàn),但是其貢獻(xiàn)大小及其作用與溫度相關(guān).對于非晶態(tài)半導(dǎo)體而言,直流電導(dǎo)率主要包括以下幾個部分:1)費米能級附近的空域態(tài)跳躍傳導(dǎo);2)非帶尾定域態(tài)中的跳轉(zhuǎn)傳導(dǎo);3)擴展態(tài)中的傳導(dǎo).而費米能級附近的空域跳躍傳導(dǎo)包括近程跳躍傳導(dǎo)和低溫時的變程跳躍傳導(dǎo).非晶態(tài)半導(dǎo)體電導(dǎo)率(σ)的綜合表達(dá)式為

其中kB為玻爾茲曼因子,T為溫度,Ec為遷移率邊能量,EF為費米能級,E1和E2分別對應(yīng)帶尾態(tài)和帶隙中缺陷定域態(tài)的電子跳躍傳導(dǎo)激活能;σ0,σ1,σ2,σ3及B均為與材料相關(guān)的常量.上式的前三項分別對應(yīng)于擴展態(tài)電導(dǎo)、帶尾態(tài)電導(dǎo)和帶隙中缺陷定域態(tài)電導(dǎo),第四項是在極低溫度下變程跳躍導(dǎo)電的貢獻(xiàn).

圖2 薄膜樣品的電學(xué)性能 (a)電阻率隨溫度的變化曲線;(b)電阻率和溫度的擬合曲線;(c)PE基底鍍有S3薄膜的樣品被彎折的圖像;(d)彎折前后S3樣品電阻沒有變化Fig.2.Electrical properties of the as-deposited thin fi lms:(a)The plot of the normalized resistivity(ρ/ρ0)versus temperature(T);(b)the fi tting of ln(ρ/ρ0)versus 1/T?1/2;(c)image for the bending of S3 thin fi lMdeposited on a PE substrate;(d)I-V curves after bending.

低于65 K,S3樣品導(dǎo)電機理符合Mott的變程跳躍導(dǎo)電的四分之一定律,如圖2(a)中插圖所示.高于65 K,S3樣品導(dǎo)電機理符合ln(ρ/ρ0)∝T?1/2關(guān)系,這里電子-電子相互作用和弱局域等量子相干效應(yīng)可能對其導(dǎo)電行為也起到了一定作用,如圖2(b)所示.S3的電學(xué)行為表明該薄膜具有半導(dǎo)體導(dǎo)電特性.

此外,非晶氧化物半導(dǎo)體沒有晶態(tài)材料有序晶格結(jié)構(gòu)的嚴(yán)格限制,在外力作用下原子間可以發(fā)生相對位置的轉(zhuǎn)動或間距的調(diào)整,構(gòu)型在原子尺度上可以通過β弛豫的形式進行相互轉(zhuǎn)換,使得非晶氧化物具有一定的變形和回復(fù)能力,這種獨特性能可用于制備柔性器件[34,35].如圖2(c)所示,對S3樣品進行彎折實驗后測試其I-V曲線,發(fā)現(xiàn)電阻在變形前后并沒有明顯變化,如圖2(d)所示.該結(jié)果表明非晶氧化物半導(dǎo)體S3可應(yīng)用于柔性電子器件的制備.

相比具有金屬導(dǎo)電特性的非晶合金薄膜S1,S3隨著半導(dǎo)體帶隙的打開變得透明,如圖3(a)所示.可見光波長范圍通常指390—780 nm之間,其中正常視力的人眼對波長約為555 nm的電磁波最為敏感,S3在該波長的透過率約為65%,且透過率隨波長不斷增加,在遠(yuǎn)紅外波段的透過率可達(dá)90%以上.

對于非晶態(tài)半導(dǎo)體通常采用Tauc公式來計算光學(xué)帶隙:

其中α為S3的光吸收系數(shù),TTran為透過率,t為薄膜厚度,hυ為光波的能量,C為常數(shù),Eg為光學(xué)帶隙.通過繪制(hυ lnTTran)2與hυ的關(guān)系圖可以得出S3的光學(xué)帶隙約為2.4 eV,如圖3(c)所示.該帶隙與基于S3測得的光致發(fā)光譜對應(yīng)的帶隙基本一致,如圖3(d)所示.

圖3 薄膜樣品的光學(xué)性能 (a)相比非晶合金S1,非晶態(tài)氧化物半導(dǎo)體S3變得透明;(b)S3的透過率隨波長的變化關(guān)系;(c)Tauc公式擬合S3透過率得出S3光學(xué)帶隙約為2.4 eV;(d)S3的光致發(fā)光譜,表明其光學(xué)帶隙約為2.5 eVFig.3.Optical properties of the as-deposited S3 thin fi lms:(a)Optical transparency of S3 in comparison with S1;(b)the transmission variation with the wavelength;(c)the Tauc plot for S3 with a thickness of about 25 nm,giving a direct bandgap of～2.4 eV;(d)room-temperature photoluminescence spectruMmeasured for S3 with a thickness of about 100 nm.

S1—S3的磁滯回線顯示這些薄膜均具有室溫鐵磁性,如圖4(a)所示.隨氧含量的增加,薄膜樣品的飽和磁化強度從S1的730 emu/cm3增加至S2的819 emu/cm3,最后降低至S3的469 emu/cm3.摻氧后制備的S2的飽和磁化最高,可能由其獨特的納米非晶合金顆粒復(fù)合非晶氧化物界面的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致.納米磁性非晶合金顆粒與磁性非晶氧化物之間具有磁交互作用,以這種界面作為媒介,顆粒之間可以通過耦合作用獲得長程磁有序.與此同時,氧的引入調(diào)制了原有非晶合金的無序原子密堆結(jié)構(gòu),特別是非晶氧化物界面處,磁性原子間距可能被拉大,從而增強磁性原子之間的交換作用,導(dǎo)致薄膜整體磁性的增大.隨著薄膜樣品的完全氧化,磁性原子占原子的百分比降低,導(dǎo)致薄膜整體磁性降低.由于薄膜樣品具有顯著的形狀各向異性,面內(nèi)為其易磁化軸,S3面外磁化達(dá)到飽和時對應(yīng)的外場約為1 T,如圖4(a)所示.

當(dāng)樣品置于磁場中,其電阻會發(fā)生變化,這種由外加磁場引起的電阻變化稱為磁致電阻(RM),可以表示為

其中R(H)為外加磁場H下薄膜的電阻,R(0)是無磁場作用時薄膜的電阻.當(dāng)電阻值隨著外加磁場增加時,稱為正磁電阻效應(yīng);反之,稱為負(fù)磁電阻效應(yīng).隨氧含量的增加,S1—S3薄膜的磁電阻效應(yīng)逐漸變得顯著,其中S2和S3表現(xiàn)為負(fù)磁電阻效應(yīng),在外加磁場為6 T時磁電阻值分別達(dá)到?2.6%和?6.3%,如圖4(b)所示.磁性薄膜的磁電阻主要由載流子的自旋相關(guān)散射所引起,散射的概率取決于導(dǎo)電電子自旋與局域原子磁矩方向的相對取向.自旋方向與局域磁矩一致的電子受到的散射作用很弱,而相反時受到強烈的散射作用.隨面外磁場增加,磁性薄膜S2和S3逐漸被磁化,局域磁矩排列方向逐漸趨向一致.因此,載流子受到局域磁矩的自旋相關(guān)散射作用逐漸變小,薄膜電阻降低,產(chǎn)生負(fù)磁電阻效應(yīng).磁性薄膜面外磁化達(dá)到飽和后,即樣品內(nèi)部所有能夠提供宏觀磁性的磁矩排列基本一致,磁電阻也趨向飽和,如圖4(b)所示.

特別需要指出的是,S1磁電阻效應(yīng)非常微弱,低場下的負(fù)磁電阻效應(yīng)產(chǎn)生的機理與S2和S3一樣,但在高場下薄膜達(dá)到飽和后,S1表現(xiàn)為異常正磁阻效應(yīng),如圖4(c)所示.這種正磁電阻效應(yīng)通?？稍诜谴判越饘俸秃辖鹬杏^測到,主要因為運動的載流子在磁場中受到洛倫茲力的作用,沿電流方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)或成螺旋線運動,從而導(dǎo)致電阻增大.但是這種電阻隨磁場變化非常微弱,且隨磁場增加很難達(dá)到飽和.磁性非晶合金S1表現(xiàn)出類似于非磁性金屬的異常正磁電阻效應(yīng),可能由于其導(dǎo)電電子與過渡族磁性元素Co或Fe之間存在自旋軌道耦合作用[17],同時電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了s-d能帶雜化,部分導(dǎo)電電子自旋極化,使得包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的電子波函數(shù)局域化和自旋極化電子之間的相互作用等在內(nèi)的量子干涉效應(yīng)主導(dǎo)了S1的磁電輸運特性,產(chǎn)生了這種異常正磁阻效應(yīng)[36].

圖4 薄膜樣品的室溫磁學(xué)性能 (a)磁滯回線;(b)磁阻效應(yīng);(c)S1磁電阻的放大圖Fig.4.Magnetic properties of the as-deposited thin fi lms:(a)M-H curves;(b)magnetoresistance;(c)enlargement of magnetoresistance of S1.

隨薄膜氧含量的增加,非晶合金S1轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)半導(dǎo)體S3,同時由于帶隙打開,薄膜變得透明,如圖2和圖3所示.此外,S3還具有室溫鐵磁性,如圖4所示.進一步的實驗表明,S3居里溫度高于600 K,如圖5(a)所示.低于600 K,S3磁化強度隨溫度升高逐漸降低,和傳統(tǒng)磁性金屬的磁化隨溫度變化規(guī)律相一致.高于600 K,S3磁化隨溫度變化曲線上出現(xiàn)了一個小平臺,表明600 K可能為非晶氧化物S3的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg).在600 K以上S3發(fā)生非晶態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫和初始晶化,使得熱擾動引起的自旋翻轉(zhuǎn)和結(jié)構(gòu)弛豫、晶化引起的磁性增強達(dá)到平衡.因此,S3磁化強度隨溫度升高基本保持不變,與已有報道非晶合金CoFeMB(M=Ta或Hf)納米晶化后的結(jié)果類似[37].高于705 K,隨晶粒不斷長大,晶化引起的磁性增強逐漸占據(jù)主導(dǎo).因此,S3磁性隨溫度開始增強,并在升溫至800 K后磁矩仍在持續(xù)增大.這是由于系統(tǒng)到達(dá)設(shè)定溫度后會進行穩(wěn)定化保溫,該保溫時間大于2 min.在保溫過程中晶粒尺度進一步增大,導(dǎo)致S3磁矩繼續(xù)增大,且在冷卻時該晶化狀態(tài)得以保持.因此,在相同的外磁場100 Oe下,降溫時晶化態(tài)的S3樣品顯示出比升溫時非晶態(tài)或晶化程度較低狀態(tài)的樣品更高的磁化強度.由于這種晶化導(dǎo)致的S3樣品磁矩的差別使得M-T曲線在降溫和升溫時形成回路,如圖5(a)所示.

低溫時S3 FC和ZFC曲線發(fā)生了分離,出現(xiàn)了自旋玻璃現(xiàn)象,如圖5(b)所示.表明S3局域磁矩在低溫被凍結(jié),磁矩取向變得雜亂無序,薄膜凈磁矩減少,磁性變?nèi)?隨溫度升高,被凍結(jié)的磁矩在熱作用下逐漸“解凍”,慢慢隨外場磁化,在88 K以上時ZFC曲線和FC曲線重合在一起,表明該溫度為自旋玻璃態(tài)和鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度,如圖5(b)所示.

以上結(jié)果顯示源于非晶合金的S3兼具磁性和半導(dǎo)體電性,是一種新型非晶態(tài)磁性半導(dǎo)體.霍爾效應(yīng)測試結(jié)果[38]顯示該磁性半導(dǎo)體的載流子類型為空穴,載流子濃度約為1020cm?3.類似于氧空位缺陷誘導(dǎo)的p型HfO2半導(dǎo)體[39],S3磁性半導(dǎo)體的空穴載流子來源于氧空位缺陷,可以通過改變氧含量調(diào)控載流子的濃度.由于載流子類型主要取決于非晶態(tài)材料的局域原子構(gòu)型和過渡族金屬離子的價態(tài)[40],推測通過改變磁性元素Co和Fe的原子百分比可以改變Co-Fe-Ta-B-O薄膜的載流子類型,從而制備出n型磁性半導(dǎo)體.

圖5 S3薄膜磁化(M)隨溫度(T)的變化曲線 (a)高溫M-T曲線;(b)低溫M-T曲線Fig.5.Magnetization of S3 variation with temperature:(a)High temperature M-T curves;(b)low temperature M-T curves.

為了進一步證實S3作為半導(dǎo)體的應(yīng)用價值,基于此p型磁性半導(dǎo)體S3和重?fù)诫sn型單晶Si制備了p-n異質(zhì)結(jié),該異質(zhì)結(jié)性能良好,閾值電壓約1.6 V,如圖6(a)所示.作為有望實現(xiàn)多功能、高性能、快速響應(yīng)、低功耗的非易失性自旋電子學(xué)器件的關(guān)鍵材料之一,磁性半導(dǎo)體的電性和磁性并不是獨立存在的,而是具有交互耦合作用[2].而電場調(diào)控磁性正是基于這種電磁交互作用實現(xiàn)了對電荷和自旋的同時操控[9].如圖6(b)所示,通過離子液體柵極施加門電壓可以調(diào)控S3的飽和磁化強度.外加正電壓時,電子在電場作用下由電極進入S3,復(fù)合S3的空穴載流子,使得載流子濃度降低,導(dǎo)致飽和磁化強度降低.反之,施加負(fù)電壓使得S3中電子在電場作用下進入電極,導(dǎo)致S3中空穴載流子的相對濃度升高,飽和磁化強度增大.對應(yīng)正電壓

圖6 基于p型磁性半導(dǎo)體S3的原型器件制備 (a)基于S3和重?fù)诫sn單晶Si的p-n異質(zhì)結(jié),閾值電壓約為1.6 V,n型Si電阻率為10?3?.cm;(b)離子液體柵極電控磁器件Fig.6.Fabrication of prototype devices based on the ptype magnetic semiconductor S3:(a)Demonstration of a p-n heterojunction based on S3 and heavily doped ntype single crystalline Si with a resistivity of 10?3?.cm;(b)ionic liquid gating device for the electric fi eld-control of ferromagnetisMbased on S3.

4 結(jié) 論

探索高居里溫度磁性半導(dǎo)體,并基于此材料開發(fā)室溫實用型自旋電子器件一直是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的研究目標(biāo).針對這一關(guān)鍵科學(xué)問題,采用與傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體制備方法相反的新思路,在居里溫度遠(yuǎn)高于室溫的磁性非晶合金中引入誘發(fā)半導(dǎo)體電性的元素使磁性金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體,在保留原有高溫內(nèi)稟磁性的同時獲得半導(dǎo)體特性,開發(fā)出居里溫度高于600 K的新型CoFeTaBO磁性半導(dǎo)體.該磁性半導(dǎo)體為p型,帶隙約為2.4 eV,具有室溫光致發(fā)光現(xiàn)象.基于該p型磁性半導(dǎo)體與n型單晶硅集成實現(xiàn)了p-n異質(zhì)結(jié)的制備.與此同時,對于載流子調(diào)制磁性的磁性半導(dǎo)體而言,其電學(xué)和磁學(xué)性能相互關(guān)聯(lián);而基于此新型磁性半導(dǎo)體制備的電控磁器件通過外加門電壓調(diào)控其載流子濃度,實現(xiàn)了室溫磁性的顯著調(diào)控,進一步證實該p型磁性半導(dǎo)體的本征電磁耦合特性.

感謝清華大學(xué)宋成教授、周向俊、劉文劍和張紅霞,日本東北大學(xué)王中長教授、Louzguine教授、陳明偉教授,香港理工大學(xué)王向榮教授,中國科學(xué)院物理研究所谷林教授和施晉安博士在實驗上的幫助和討論.

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PACS:61.43.Dq,75.50.Pp,75.70.–i,75.47.–mDOI:10.7498/aps.66.176113

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51471091).

?Corresponding author.E-mail:chennadm@mail.tsinghua.edu.cn

Transparent magnetic semiconductors froMferromagnetic amorphous alloys?

Chen Na?Zhang Ying-QiYao Ke-Fu

(Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology(MOE),School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

26 May 2017;revised manuscript

20 June 2017)

Magnetic semiconductors hold a very special position in the fi eld of spintronics because they allow the e ff ective manipulations of both charge and spin.This feature is important for devices combining logic functionalities and information storage capabilities.The existing technology to obtain diluted magnetic semiconductors(DMSs)is to dope magnetic elements into traditional semiconductors.So far,the DMSs have attracted much attention,yet it remains a challenge to increasing their Curie temperatures above rooMtemperature,particularly for those III–V-based DMSs.In contrast to the concept of doping magnetic elements into conventional semiconductors to make DMSs,here we propose to introduce non-magnetic elements into originally ferromagnetic metals/alloys to forMnew species of magnetic semiconductors.To demonstrate this concept,we introduce oxygen into a ferromagnetic amorphous alloy to forMsemiconducting thin fi lms.All the thin fi lms are deposited on di ff erent substrates like Si,SiO2and quartz glass by magnetron sputtering.The structures of the deposited thin fi lms are characterized by a JEOL transmission electron microscope operated at 200 kV.The optical transparencies of the samples are measured using Jasco V-650 UV-vis spectrophotometer.The photoluminescence spectra of the samples are measured using RM1000 Raman microscope.Electrical properties of the samples are measured using Physical Property Measurement System(PPMS-9,QuantuMDesign).Magnetic properties,i.e.,magnetic moment-temperature relations,are measured using SQUID-VSM(QuantuMDesign).With oxygen addition increasing,the amorphous alloy gradually becomes transparent.Accompanied by the opening of bandgap,its electric conduction changes froMmetal-type to semiconductor-type,indicating that the inclusion of oxygen indeed mediates a metal-semiconductor transition.For di ff erent oxygen content,the resistivities of these thin fi lms are changed by about four orders of magnitude.Notably,all of theMare ferromagnetic.All the samples show anomalous Hall e ff ect.Furthermore,their magnetoresistance changes froMa very small positive value of about 0.09%to a negative value of about?6.3%under an external magnetic fi eld of 6 T.Correspondingly,the amorphous structure of the thin fi lMevolves froMa single-phase amorphous alloy to a single-phase amorphous metal oxide.Eventually a p-type CoFeTaBO magnetic semiconductor is developed,and has a Curie temperature above 600 K.The carrier density of this material is～1020cm?3.The CoFeTaBO magnetic semiconductor has a direct bandgap of about 2.4 eV.The room-temperature photoluminescence spectra further verify that its optical bandgap is～2.5 eV.The demonstrations of p-n heterojunctions and electric fi eld control of the room-temperature ferromagnetisMin this material re fl ect its p-type semiconducting character and the intrinsic ferromagnetisMmodulated by its carrier concentration.Our fi ndings may pave a new way to realizing high Curie temperature magnetic semiconductors with unusual multi-functionalities.

amorphous alloys,magnetic semiconductor,magnetic properties,magnetotransport properties

10.7498/aps.66.176113

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51471091)資助的課題.

?通信作者.E-mail:chennadm@mail.tsinghua.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn