賈慧杰， 雷倩芬

(陽煤化工集團(tuán)公司，山西 太原 030006)

灰分化學(xué)組成對熔融特性和黏度的影響

賈慧杰， 雷倩芬

(陽煤化工集團(tuán)公司，山西 太原 030006)

根據(jù)離子勢理論將灰分中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等氧化物劃分為堿性氧化物、酸性氧化物；根據(jù)氧化物含量給出氣化煤的熔融溫度及黏度預(yù)測方法和經(jīng)驗(yàn)計算公式，對氣流床氣化爐更換煤種后保障生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行提出指導(dǎo)性意見。

灰分；熔融溫度；黏度；氣化爐；離子勢

1 概述

煤氣化技術(shù)實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效轉(zhuǎn)化利用，因氣流床氣化爐高氣化效率等特點(diǎn)已成為國內(nèi)外大量研究學(xué)者重點(diǎn)研究的方向，如航天氣化爐、晉華爐、R-GAS氣化爐(一種新型平推流氣化爐，陽煤化工研究院與美國GTI公司合作研發(fā))等。影響氣化爐經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的一個非常重要的因素是煤中灰分種類及含量?；曳衷礁撸妊鹾淖兇?，氣化效率降低，有效氣產(chǎn)量下降，并且增加氣化爐的排渣負(fù)荷，氣化爐容易產(chǎn)生堵渣口現(xiàn)象，影響氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行周期。本文對氣化煤中灰分的種類、含量進(jìn)行系統(tǒng)分析，從“離子勢”理論解釋灰分中各氧化物對熔融溫度、黏度的影響，并給出經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停阌谠诟鼡Q煤種時提早作出生產(chǎn)工藝調(diào)控。

2 灰分組成對氣化煤物性的影響

灰分是一種極其復(fù)雜的無機(jī)絡(luò)合體，元素組成為Si、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、K、Na、S、P、O等，以金屬氧化物的形式表示為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等，少部分以硅酸鹽、硫酸鹽、硅鋁酸鹽的形式存在于煤灰中。不同金屬氧化物對其氣化煤物性有不同的影響[1]。根據(jù)離子勢分類，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O為堿性氧化物。酸性氧化物能顯著提高灰分的灰熔點(diǎn)，堿性氧化物含量在某一特定范圍內(nèi)能顯著降低灰熔點(diǎn)。Vorres[2]研究酸性氧化物和堿性氧化物對灰分熔融特性和結(jié)渣行為的影響時提出了堿性氧化物具有助熔作用。在弱還原氛圍內(nèi)，添加Fe2O3、CaO、MgO 3種不同比例的堿性氧化物，可降低灰分的熔融溫度，改變灰分黏度及流變性。但2種氧化物含量比例或灰分所在的氛圍不同，灰熔點(diǎn)表現(xiàn)較為復(fù)雜。

根據(jù)離子勢的相對高低來判斷ROH為堿性氧化物或酸性氧化物，離子勢(φ)=陽離子電荷(Z)/陽離子半徑(r)。就ROH型化合物，如果離子勢(φ)越大，則氧原子的電子云偏向Rn+。O—H鍵減弱，易電離出H+，ROH為酸性氧化物；反之，為堿性氧化物。對于堿性氧化物容易剝離出氧原子，阻礙熔融共聚物的形成，表現(xiàn)出助熔劑的作用。酸性氧化物中陽離子的離子勢較高，易剝離氫原子的氧原子結(jié)合形成聚合物[3]。

3 灰分組成對熔融特性的影響

來自不同地區(qū)的氣化煤因其灰分含量與種類不同，沒有相對固定的熔融溫度，但都存在一個特定的溫度范圍，該溫度范圍代表了不同煤種的黏度，即為灰熔點(diǎn)?；胰埸c(diǎn)包括灰分在熔化時的3個特性溫度，即開始變形溫度DT，軟化溫度ST、半球溫度HT和流動溫度FT。煤的黏度曲線決定了氣化爐煤種的選擇與排渣方式的最重要的參考指標(biāo)，灰分中堿性氧化物具有降低灰分的灰熔點(diǎn)的作用，其含量越大，灰分的灰熔點(diǎn)越低；反之，酸性氧化物含量越多，灰熔點(diǎn)越高。

3.1 灰分組成對灰熔點(diǎn)的影響

灰分的組成決定了其熔融特性，各組成對灰熔點(diǎn)的影響如下：

1) SiO2在灰分中含量最多，一般約占30%～70%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上煤的灰熔點(diǎn)比SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以下的普遍高100 ℃。

2) Al2O3含量較SiO2少，在灰分熔融時起到“骨架”作用，含量越多，灰熔點(diǎn)越高。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時，不管其他成分含量如何變化，其灰分的流動溫度FT一定超過1 500 ℃。

3) CaO含量變化很大，最高可達(dá)30%以上。CaO與SiO2可形成熔點(diǎn)較低的復(fù)合硅酸鹽。但是，CaO含量增加到一定量時，反而使灰熔點(diǎn)顯著提高。CaO的助溶效果與SiO2、Al2O3質(zhì)量比值有較大的關(guān)系，當(dāng)比值范圍為30%～35%時，CaO能降低灰熔點(diǎn)作用；當(dāng)比值大于35%時，隨著CaO含量增加，灰熔點(diǎn)逐漸升高。

4) MgO含量較少，一般不超過4%，起降低灰熔點(diǎn)作用。

5) Fe2O3的含量變化很大，一般為5%～15%。在氧化氣氛或弱還原氣氛中，F(xiàn)e2O3均起到降低灰熔點(diǎn)的作用。

6) 對于含量較少的Na2O和K2O，均有顯著降低灰熔點(diǎn)的作用。

3.2 灰熔點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)公式計算

灰熔點(diǎn)可以根據(jù)各個成分含量由經(jīng)驗(yàn)公式計算。如公式(1)～(3)。

FT=24w(Al2O3)+11w(SiO2+TiO2)+
7w(CaO+MgO)+8w(Fe2O3+KNaO)

(1)

FT=200+21w(Al2O3)+10w(SiO2)+
5w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)

(2)

FT=200+[2.5b+20w(Al2O3)]+[3.3b+
10w(SiO2)]

b=w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)

(3)

(1)、(2)式適用于以Al2O3、SiO2含量為主(即b質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%)的灰分；(3)式適用于Fe2O3、CaO、MgO、KNaO含量較高(即b質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%)的灰分。

灰分在不同的氣氛中灰熔點(diǎn)差異比較大。主要是因?yàn)榛曳种需F元素在不同氣氛中將以不同的價態(tài)出現(xiàn)：在氧化性介質(zhì)中，以Fe2O3形式存在；在弱還原性介質(zhì)中，為二價鐵FeO；在強(qiáng)還原性介質(zhì)中，以單質(zhì)Fe。3種物質(zhì)的熔點(diǎn)由低到高分別為FeO(1 420 ℃)、Fe(1 535 ℃)、Fe2O3(1 560 ℃)，且FeO能與灰分中的SiO2生成熔點(diǎn)較低的硅酸鹽及其共熔混合物。因此，在弱還原性氛圍中灰熔點(diǎn)最低?；曳种需F元素含量越高，氣化氣氛對灰熔點(diǎn)的影響越大。當(dāng)灰分中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%以上時，氧化性氣氛下的ST、FT可能將比弱還原性氣氛下的ST、FT高100 ℃～300 ℃。

就液態(tài)排渣工藝，氣化爐的操作溫度要高于灰熔點(diǎn)FT100 ℃～150 ℃。否則，熔渣易于黏結(jié)，堵塞渣口。對于灰熔點(diǎn)過高的煤，必定提高氣化溫度，比氧耗增加，影響氣化爐的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

3.3 CaO加入量計算及副作用

對于高灰熔點(diǎn)的煤，一般通過添加助熔劑來降低灰熔點(diǎn)[4]。助熔劑一般選用石灰石，石灰石分解生成的CaO是堿金屬氧化物，在高溫下很容易和SiO2作用形成熔點(diǎn)較低的復(fù)合硅酸鹽，從而降低灰熔點(diǎn)[5]。但由于單體CaO的熔點(diǎn)很高(2 590 ℃)，故當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定量時(如達(dá)到40%～50%以上時)，CaO不僅起不到降低灰熔點(diǎn)的作用，而且會使灰熔點(diǎn)顯著增加?？梢圆捎幂^為簡單的施特諾的K系數(shù)判別法來計算石灰石的加入量，如式(4)。

K=m(SiO2+Al2O3)/m(Fe2O3+CaO+MgO)

(4)

K<5時，基本不用添加石灰石；

K>5為難熔灰，所以添加石灰石使得K≤5。

添加鈣鹽的副作用是，在水系統(tǒng)中加入大量鈣離子，導(dǎo)致后續(xù)渣水、灰水系統(tǒng)結(jié)垢的概率增加。添加石灰石的方法是，石灰石的加入一般都是在磨煤機(jī)前加入，用稱重給料機(jī)來計算加入量。把煤和石灰石一起加入磨煤機(jī)中進(jìn)行研磨，使其混合均勻。

4 灰分組成對黏度的影響

4.1 熔渣種類及各組成對灰黏度的影響分析

黏度是判斷氣化爐熔渣能否實(shí)現(xiàn)液態(tài)排渣的重要指標(biāo)[6]。按照SiO2、Al2O3和CaO+Fe2O3+MgO之間質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小，熔渣可分為以下3種類型：玻璃渣、塑性渣和結(jié)晶渣。一般認(rèn)為，當(dāng)w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且w(Al2O3)<24%時，則稱熔渣為玻璃渣；當(dāng)w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且24%30%且w(Al2O3)>30%時，稱熔渣為結(jié)晶渣。呈熔融態(tài)的熔渣主要含有硅酸鹽和鋁硅酸鹽，即熔渣以[SiO4]4-、[AlO4]5-陰離子形式形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有助于促使熔渣形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化物，則使得熔渣的黏溫增大；削弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體聚合程度的氧化物，則使熔渣的黏溫減小。SiO2促使熔渣形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此增加適量的SiO2可增大熔渣的黏溫。Al2O3對熔渣黏溫的影響較為復(fù)雜。當(dāng)Al在四面體網(wǎng)絡(luò)中被堿金屬或堿土金屬替代時，能夠生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于增大熔渣的黏溫；當(dāng)堿金屬或堿土金屬含量較少時，能夠破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減小熔渣的黏溫。Fe2O3對黏溫的影響與Al2O3的相似，而對于堿土金屬氧化物，如CaO、Fe2O3、MgO等能夠阻礙熔渣形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在一定范圍內(nèi)能夠減小熔渣的黏溫。但當(dāng)煤渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一個臨界值時，熔渣的黏溫隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。

4.2 黏度經(jīng)驗(yàn)計算模型

基于有關(guān)灰分組成對黏溫的影響研究，建立灰分的黏溫與其化學(xué)組成相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

1) 含有溫度矯正系數(shù)的黏溫模型，見式(5)。

logη=A+B/(T-T0)

(5)

2) 在一定溫度下，熔渣黏溫是當(dāng)量SiO2(s)的函數(shù)，見式(6)。

η-0.164=0.000 452T-C

(6)

其中定義：w[SiO2(s)]=[(100×w(SiO2)]/w[SiO2+CaO+(Fe2O3)equ+MgO]

每個組分都代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時符合歸一化性質(zhì)，見式(7)。

w(SiO2)+w(CaO)+w[(Fe2O3)equ]+
w(MgO)+w(Al2O3)=100%

w[Fe2O3)equ]=w(Fe2O3)+w(1.11FeO)+
w(1.43Fe)

(7)

式中是一個確定的變量，給定溫度時可通過計算求得。

3) 還原氣氛的熔渣黏溫模型，見式(8)～式(17)。

η=a·T·e(b-103)/T

(8)

(9)

xm=w(SiO2)+w(P2O5)

(10)

x?=w(Al2O3)+w(Fe2O3)+w(B2O3)

(11)

xm=w(CaO)+w(FeO)+w(MgO+
w(NaO)+w(K2O)+w(MnO)+w(NiO)+
2w[(TiO2+ZrO2)]+3w(CaF2)

(12)

b0=13.8+39.935 5?-44.049?2

(13)

b1=30.481-117.150 5?+129.997 8?2

(14)

b2=40.942 9+234.048 6?-300.04?2

(15)

b3=60.761 9+153.937 6?+211.161 6?2

(16)

b=b0+b1·w(SiO2)+b2·[w(SiO2)]2+
b3·[w(SiO2)]3

(17)

該模型僅適用于熔渣全為液態(tài)渣時的情況，即T≥Tm或T≥T1或T≥Tg時的情況(Tm、T1、Tg分別表示熔渣熔融溫度、液相溫度、玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。

5 氣流床氣化爐對熔融特性、黏度的選取

由于煤灰中灰分種類、成分的截然不同，熔融特性即灰熔點(diǎn)、黏度亦即熔融渣黏溫有較大的差異。同一溫度下，雖然灰熔點(diǎn)相差不大，但對于熔渣黏溫卻存在非常大的差距。黏度曲線斜率較大的說明黏度隨著溫度的變化比較敏感，即溫度稍有變化就會引起渣層的劇烈變化，出現(xiàn)氣化爐爐體局部高溫現(xiàn)象，嚴(yán)重時可以燒穿爐體。因此，選擇水冷壁氣化爐的煤種時，黏溫曲線較緩的煤種有利于氣化爐長期穩(wěn)定運(yùn)行。

弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合分析報告見表1和第63頁圖1。

表1 弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合分析報告

根據(jù)表1、圖1可以得出煤灰的黏度曲線，確定氣化爐操作條件如下：

1)根據(jù)氣化爐的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，黏度選擇為2.5 Pa·s～25 Pa·s。

2)2.5 Pa·s時的灰熔點(diǎn)溫度1 362 ℃，25 Pa·s時的灰熔點(diǎn)溫度1 298 ℃，所以，氣化爐的操作溫度范圍為1 298 ℃～1 362 ℃。

3)根據(jù)灰黏度曲線，選擇灰黏度變化平緩的溫度區(qū)域作為操作溫度范圍，不能選擇黏度變化太快的區(qū)域。因?yàn)轲ざ茸兓^快會造成渣層不穩(wěn)定，影響生產(chǎn)溫度運(yùn)行。

6 結(jié)論

1)根據(jù)金屬離子勢理論，將金屬氧化物分為堿性氧化物、酸性氧化物。其中，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O為堿性氧化物。酸性氧化物能顯著提高灰分的灰熔溫度，堿性氧化物含量在一定范圍內(nèi)能顯著降低灰熔點(diǎn)。根據(jù)灰分中各氧化物的含量，給出計算氣化煤灰熔點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)計算公式，在更換煤種時及時對生產(chǎn)操作作出調(diào)整。在添加助熔劑CaO時給出CaO的經(jīng)驗(yàn)計算模型。

圖1 弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合黏度曲線圖

2)根據(jù)CaO+Fe2O3+MgO含量劃分灰渣種類，并在理論上解釋各氧化物對灰黏度的影響，給出灰黏度的經(jīng)驗(yàn)計算公式。

3)新元煤與神華1∶1混合煤的氣化爐操作溫度范圍為1 298 ℃～1 362 ℃，黏度為2.5 Pa·s～25 Pa·s，確保氣化爐液態(tài)排渣順暢、氣化爐長期穩(wěn)定運(yùn)行。

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Effect of chemical composition of the ash on melting properties and viscosity

JIA Huijie, LEI Qianfen

(Yangquan Coal Chemical Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030001, China)

In this paper, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O and other oxides in the ash are divided into basic oxides and acidic oxides according to the theory of ion potential. The melting temperature and viscosity prediction method and empirical formula of gasified coal are given according to the oxide content, providing guidance for guaranteeing the stable operation and production of entrained flow gasifier after replacing coal.

ash; melting temperature; viscosity; gasifier; ion potential

2017-04-14

教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20091402110009)

賈慧杰，男，1985年出生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，從事R-GAS新型煤氣化爐的研發(fā)與中試工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.20

TQ541

A

1004-7050(2017)04-0060-04

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