郭 琳， 袁秋華， 韓艷輝， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(陽泉煤業(yè)(集團)有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

己二腈市場現(xiàn)狀及工藝技術(shù)進展

郭 琳， 袁秋華， 韓艷輝， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(陽泉煤業(yè)(集團)有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

概述了國內(nèi)己二腈及下游尼龍66產(chǎn)品產(chǎn)能及市場現(xiàn)狀，提出突破國外壟斷開發(fā)自主己二腈工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的必要性和緊迫性。對比了現(xiàn)有己二酸氨化法、丙烯腈電解法、丁二烯氰化法3種工藝技術(shù)的優(yōu)缺點及工業(yè)化裝置建設(shè)情況，認(rèn)為丁二烯氰化法是較先進的工藝路線；同時，應(yīng)結(jié)合原料市場供需情況，靈活布局3種工藝技術(shù)裝置建設(shè)。

己二腈；丁二烯；丙烯腈；己二酸；氰化氫

1 背景

己二腈是一種重要的有機化工中間體，主要用于聚己二酰己二胺(尼龍66)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)及尼龍610等材料生產(chǎn)，同時，還在電子、輕工和有機合成領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約90%的己二腈用于尼龍66的生產(chǎn)，其成本約占尼龍66的40%～50%[4-7]。其工藝過程為，己二腈加氫生產(chǎn)己二胺，己二胺與己二酸縮聚制得一種半透明或不透明的乳白色合成樹脂(尼龍66)，其具有良好的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性和機械強度，廣泛應(yīng)用于化纖和工程塑料行業(yè)，尤其在服裝、地毯、電器、汽車、軍工等領(lǐng)域應(yīng)用日益普遍。

2 市場分析

目前，己二腈生產(chǎn)技術(shù)被美國英威達公司、法國羅地亞公司、美國首諾公司、美國孟山都公司、德國巴斯夫和日本旭化成等少數(shù)跨國公司壟斷，其產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的90%以上[8]。2010年，世界己二腈產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為131萬t和118萬t，2015年分別增至176萬t和138萬t，年均增長率7%和3.2%[7]。從全球范圍看，己二腈供需基本平衡，其消費增長的驅(qū)動力主要是工程塑料需求；現(xiàn)有己二腈生產(chǎn)廠商均建有配套己二胺和尼龍66生產(chǎn)裝置，僅有美國英威達、法國羅地亞、德國巴斯夫等少數(shù)公司有部分己二腈商品外售。

近年，亞洲市場尤其是中國市場對工程塑料需求快速增長，2015年國內(nèi)尼龍66切片表觀消費量46萬t，同比增長約7.5%，自給率48%，進口依存度52%[9-10]。受益于尼龍66需求增長的拉動，國內(nèi)己二腈消費量逐年上浮，2010年國內(nèi)己二腈表觀消費量6.2萬t，2016年增至14.2萬t，年均增長率14%；根據(jù)下游尼龍66、尼龍610、HDI等產(chǎn)品發(fā)展趨勢和需求，預(yù)計2020年我國己二腈消費量將達到27.3萬t。

然而，國內(nèi)自主建設(shè)己二腈生產(chǎn)裝置尚未投運。中石油遼陽石化20世紀(jì)70年代引進法國羅納普朗克(羅地亞)己二酸氨化法生產(chǎn)工藝，建設(shè)2萬t/a裝置，但由于能耗高、流程長、原料成本高，于2002年停產(chǎn)[2-3]；山東潤興化工建設(shè)的丙烯腈電解法己二腈裝置于2015年8月發(fā)生爆炸事故，至今未復(fù)工，長期停產(chǎn)；2016年7月美國英威達在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)的21.5萬t/a己二胺和15萬t/a尼龍66生產(chǎn)基地投產(chǎn)，同時還將計劃建設(shè)一套30萬t/a己二腈裝置。預(yù)計到2020年我國己二腈產(chǎn)能將達到30萬t。

綜上所述，國內(nèi)己二腈生產(chǎn)技術(shù)被國外壟斷，目前仍未實現(xiàn)己二腈自主供應(yīng)，產(chǎn)品全部從國外進口。原料成本高、訂貨周期長、運輸困難等不利因素使國內(nèi)企業(yè)長期受控于國外廠商，嚴(yán)重限制和影響了我國尼龍產(chǎn)業(yè)發(fā)展和產(chǎn)品競爭力[5]。國家發(fā)改委已將5萬t/a及以上己二腈生產(chǎn)裝置列為重點項目，鼓勵開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的己二腈生產(chǎn)工藝技術(shù)，突破技術(shù)封鎖[11]。

3 生產(chǎn)工藝技術(shù)

己二腈工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術(shù)包括己二酸催化氨化法(ADA)、丙烯腈電解二聚法(AN)、丁二烯氰化法(BD)，全球共計產(chǎn)能超過200萬t[4，8，12]。各種工藝的產(chǎn)能分布如表1所示。

表1 己二腈產(chǎn)能統(tǒng)計

3.1 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法反應(yīng)過程如式(1)，分兩步進行脫水反應(yīng)，先脫1分子水生成酰胺，再脫1分子水生成己二腈。反應(yīng)過程可逆，需加入過量氨，并及時排出生成的水，提高己二腈收率[4-5]。

(1)

工業(yè)化生產(chǎn)方法于20世紀(jì)60年代由法國羅納普朗克(羅地亞)公司開發(fā)成功；該工藝分為液相法和氣相法。液相法在磷酸及鹽的催化劑作用下，200 ℃～300 ℃，熔融己二酸氨化脫水，產(chǎn)物經(jīng)脫除重組分、化學(xué)處理和真空蒸餾等流程，得到己二腈產(chǎn)品；產(chǎn)品收率84%～93%，產(chǎn)品質(zhì)量較差。氣相法分為巴斯夫法和孟山都法，反應(yīng)溫度300 ℃～350 ℃，采用磷酸硼作催化劑，采用瞬時氣化和流化床反應(yīng)器，選擇性可達92%～96%，產(chǎn)品質(zhì)量和收率顯著提高。實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有法國羅地亞、巴斯夫公司、拉蒂西亞化工廠等。國內(nèi)中石油天然氣集團遼陽石化分公司于20世紀(jì)70年代引進法國羅納普朗克(羅地亞)公司尼龍66生產(chǎn)線，建成國內(nèi)僅有的1套己二酸氨化法己二腈裝置[5，11，13]。

己二酸氨化工藝路線長、產(chǎn)品收率低，且在2012年之前，己二酸原料價格居高不下，該工藝缺乏市場競爭力，國內(nèi)遼陽石化和拉蒂西亞工廠裝置已先后全部停產(chǎn)。隨著丁二烯法、丙烯腈法技術(shù)的完善，巴斯夫等已將己二酸法改為其他技術(shù)[5，12，14]。

3.2 丙烯腈電解二聚法

丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈，丙烯腈在陰極經(jīng)一聚、二聚階段生成己二腈，反應(yīng)式如式(2)所示。一聚階段，丙烯腈在陰極電場作用下先后與2個電子和1個質(zhì)子作用，生成(：CH2CH2CN)-陰離子；二聚階段，陰離子與水和第2個丙烯腈分子作用，生成己二腈[3，15，16]。

(2)

工業(yè)化合成方法于20世紀(jì)60年代由美國孟山都公司首先開發(fā)，并經(jīng)歷了隔膜式電解法到無隔膜式電解法的更新?lián)Q代。隔膜式法分為溶液法和乳液法，孟山都最早采用溶液法，此后，日本旭化成改進工藝開發(fā)了乳液法。但隔膜法槽壓高、設(shè)備投入大、能耗高，后續(xù)被無隔膜法取代。無隔膜式電解工藝，是鑒于丙烯腈不參與陽極反應(yīng)，取消隔膜采用直接電合成，該工藝能耗低、產(chǎn)品收率高，是電解法的主流工藝。孟山都、旭化成都先后開發(fā)了無隔膜式電解工藝，降低設(shè)備投資和能耗成本。此外，比利時聯(lián)合化學(xué)公司以乳液為電解液，采用無隔膜式電解槽，開發(fā)直接電合成工藝，耗電1 875 kWh/t丙烯腈；巴斯夫采用多片石墨板，重疊構(gòu)成毛細間隙電解槽，形成無隔膜式電解裝置耗電2 700 kWh/t丙烯腈[5]。目前，國外掌握此項己二腈生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)有日本旭化成公司、美國首諾公司、德國巴斯夫公司，這些公司均利用自產(chǎn)丙烯通過氨氧化生產(chǎn)的丙烯腈為原料，該方法占全球己二腈產(chǎn)能的30%。我國首套10萬t/a丙烯腈電解法己二腈裝置由山東潤興化工建成，項目規(guī)劃下游尼龍66、HDI高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈。然而，2015年8月裝置在試車階段發(fā)生爆炸停產(chǎn)，未能實現(xiàn)國內(nèi)己二腈自主生產(chǎn)技術(shù)突破。

3.3 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法分為氯化氰化法和直接氰化法。氯化氰化法早在20世紀(jì)60年代由美國杜邦公司開發(fā)成功，丁二烯與氯氣反應(yīng)生成二氯丁烯，與金屬氰化物反應(yīng)生成二氰基丁烯，進一步被氫氣還原生成己二腈；該工藝生產(chǎn)己二腈需要配套相應(yīng)規(guī)模的氯堿工程、氫氰酸工程，工藝路線長、過程復(fù)雜、設(shè)備投資大、腐蝕嚴(yán)重，已被淘汰[2，4，5，8，17]。

20世紀(jì)70年代，在氯化氰化法的基礎(chǔ)上，杜邦公司改進開發(fā)了直接氰化法工藝，并建成首套工業(yè)化裝置投產(chǎn)。該工藝在零價Ni與含P配體組成的有機配合物催化劑作用下，HCN與丁二烯經(jīng)由3個步驟反應(yīng)生成己二腈[3，5，11]，具體過程如式(3)～式(6)，丁二烯與氫氰酸在催化劑作用下發(fā)生式(3)和式(4)一級氰化反應(yīng)，生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈； 2-甲基-3-丁烯腈進一步異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下進一步異構(gòu)化為4-戊烯腈，如式(5)所示；最后，發(fā)生二級氰化反應(yīng)生成己二腈，如式(6)所示。

直接氰化法相比氯化氰化法，節(jié)約了原料氯氣，降低了15%原料成本，節(jié)能45%，目前，該技術(shù)被美國英威達公司和法國羅地亞公司聯(lián)手高度壟斷，在美國和法國建有工業(yè)化生產(chǎn)裝置。2014年，英威達在中國布局己二腈、尼龍66產(chǎn)業(yè)，其位于上海化學(xué)工業(yè)園區(qū)21.5萬t/a己二胺/己二腈、15萬t/a尼龍66生產(chǎn)基地于2016年正式投產(chǎn)，對國內(nèi)尼龍產(chǎn)業(yè)鏈造成一定沖擊；其計劃建設(shè)的30萬t/a的己二腈生產(chǎn)廠，預(yù)計2018年—2019年投產(chǎn)。然而，國內(nèi)尚無工業(yè)化生產(chǎn)己二腈自主技術(shù)。

國內(nèi)研究機構(gòu)也積極開展相關(guān)技術(shù)引進和技術(shù)開發(fā)，力爭早日突破技術(shù)壟斷，擺脫國外企業(yè)對國內(nèi)尼龍66市場的控制。天辰工程有限公司、天津振博科技有限公司和山東海力化工股份有限公司合力開發(fā)丁二烯直接氰化法合成己二腈技術(shù)，建成50 t/a中試裝置，經(jīng)驗證連續(xù)運行30 d以上，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量滿足下游己二胺和尼龍66產(chǎn)品要求，達到同類產(chǎn)品水平[2，7]。同時，平煤神馬尼龍66切片國內(nèi)產(chǎn)能占比50%以上，為有效降低產(chǎn)品成本，公司建立能源化工實驗室，攻關(guān)丁二烯直接氰化法制己二腈技術(shù)，現(xiàn)已取得階段成果。在國內(nèi)眾多科研力量的推動下，打破國外技術(shù)封鎖，實現(xiàn)己二腈工業(yè)化技術(shù)的自主化指日可待。

3.4 工藝對比及原料路線分析

3種工業(yè)化規(guī)模己二腈生產(chǎn)工藝對比如表2所示[5，8，11，12]。

表2 己二腈生產(chǎn)工藝對比

己二酸法的優(yōu)點在于投資相對較低；2012年以后，我國己二酸規(guī)模擴張過快，過剩趨勢明顯，開工率不足50%，價格長期低位運行，價格由11 000元/t下跌至7 000元/t～8 000元/t，成本高昂劣勢轉(zhuǎn)為低廉優(yōu)勢[12]。但其反應(yīng)條件相比其他工藝較為苛刻，溫度高達300 ℃，反應(yīng)副產(chǎn)品較多；工藝過程相對復(fù)雜，需經(jīng)脫水、脫重組分、化學(xué)處理、真空精餾等多個流程。

丙烯腈電解法的最大優(yōu)點在于反應(yīng)過程僅需一步，產(chǎn)品易于精制提純；受石油價格低位運行影響，2012年—2016年，丙烯腈價格由15 000元/t跌至2016年的9 000元/t，原料成本降低[12]。其反應(yīng)條件需要嚴(yán)格控制，過程受原料濃度、pH、電流密度等因素影響；設(shè)備投資相對較高，能耗成本在3種工藝中最高，是制約其經(jīng)濟性的條件之一；此外，受自身毒性和腐蝕性影響，該工藝技術(shù)僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)[3-5，8，12]。

丁二烯氰化法技術(shù)路線短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高，能耗低，電耗僅為其他技術(shù)的1/6，總成本較低，可進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是近年來相對先進和具有競爭優(yōu)勢的己二腈合成技術(shù)[5]。近幾年，由于下游ABS、SBS發(fā)展需求旺盛，丁二烯價格上浮，平均價格由2015年的7 000元/t上浮至2016年的10 000元/t，2017年上半年均價漲至16 000元/t，相比己二酸和丙烯腈法，成本優(yōu)勢逐漸淡化。此外，其另一原料氫氰酸為高毒化學(xué)品，安全隱患較大，該工藝技術(shù)對生產(chǎn)設(shè)備、人員素質(zhì)、操作管理要求較高，選址須要遠離居住區(qū)[5，11]。

4 結(jié)論

受限于國外對己二腈技術(shù)封鎖瓶頸，下游尼龍66等產(chǎn)品對外依存度達50%以上，產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和市場競爭力受到影響。隨著下游尼龍66等工程塑料市場擴大，國內(nèi)己二腈的需求量年均增幅達15%以上。我國急需突破己二腈工業(yè)化技術(shù)，獲得己二腈—尼龍66產(chǎn)業(yè)的價格和技術(shù)決策權(quán)。

目前，己二腈3種工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)中，丁二烯直接氰化法反應(yīng)條件溫和，能耗低、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，可進行大規(guī)?；a(chǎn)，是較先進的己二腈工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。丙烯腈電解二聚法反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)品易提純精制，電解過程能耗較高，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)；己二酸氨化法流程長、步驟多、能耗較高，副產(chǎn)品多，產(chǎn)品收率相對較低、質(zhì)量不高， 2012年以前原料價格過高，市場競爭力差，已全部停產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計，在己二腈的生產(chǎn)成本中原料成本占比80%～85%[12]，對工藝技術(shù)路線的經(jīng)濟性具有決定作用。隨著市場的供需變化，原料成本較高的己二酸氨化法路線重新獲得市場競爭力，丙烯腈和丁二烯路線原料成本優(yōu)勢逐漸削弱。綜合來看，國內(nèi)應(yīng)結(jié)合原料供需市場情況，統(tǒng)籌布局，在加快現(xiàn)有丁二烯氰化路線和丙烯腈電解法技術(shù)攻關(guān)的基礎(chǔ)上，國內(nèi)己二酸價格保持低位運行的條件下，可考慮重啟遼陽石化己二酸法工藝路線生產(chǎn)己二腈，早日實現(xiàn)我國己二腈工業(yè)化生產(chǎn)和技術(shù)自主化。

[1] 呂清海. 抓緊時機發(fā)展我國己二腈工業(yè)[J].河南化工, 2006，23(3): 1-4.

[2] 呂潔. 丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝技術(shù)進展[J].煉油與化工, 2016，27(5): 4-6.

[3] 石廣雷, 王文強, 段繼海, 等. 己二腈生產(chǎn)技術(shù)的研究進展[J].化工進展, 2016，35(9):2861-2868.

[4] 李金朋. 己二腈生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場趨勢分析[J].河北化工, 2012，35(2): 34-36.

[5] 羅忠林. 丙烯腈電解二聚合成己二腈的工藝研究[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué), 2015.

[6] 朱云峰, 郜亮, 溫朗友, 等. 己二腈工業(yè)合成工藝的研究進展及原子經(jīng)濟量化分析[J].科學(xué)通報, 2015，60(16): 1488-1501.

[7] 雷麗晶. 己二腈：技術(shù)壟斷未來增長看中國[J].中國化工信息, 2017(10):60-61.

[8] 劉揚. 己二腈的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J].河南化工, 2010，27(5):30-32.

[9] 安超. 2014年中國尼龍66切片市場分析及前景展望[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析, 2015(9):61-63.

[10] 安超. 中國尼龍66切片市場分析及前景展望[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析, 2017(2):62-64.

[11] 琚裕波, 童明全, 潘蓉, 等. 己二腈合成工藝路線研究進展[J].河南化工, 2017，34(1):12-15.

[12] 屠慶華. 己二腈市場及其原料路線分析[J].化學(xué)工業(yè), 2012，30(12):26-30,38.

[13] 霍美菊. 己二胺生產(chǎn)工藝及前景分析[J].化工管理, 2017(15):91-93.

[14] 樊凱非, 沈飛, 任誠, 等. 己二腈生產(chǎn)工藝綜述[J].化工進展, 2003，22(10):1129-1131.

[15] 鄂利海，欒耕時. 丙烯腈電解二聚法生產(chǎn)己二腈[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報, 1994，14(1):19-24.

[16] 祁紅林. 電合成己二腈的綜述[J].化工管理, 2016(19):116-117.

[17] 孫方震. 丁二烯直接氰化制己二胺生產(chǎn)工藝[J].合成纖維工業(yè), 1985(5):43-45.

Market status and technical progress of adiponitrile

GUO Lin, YUAN Qiuhua, HAN Yanhui, WANG Jiazhen, HU Huimin, MENG Ying

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030021, China)

Production capacity and market status of adiponitrile and downstream nylon 6,6 are reviewed. The importance and urgency of adiponitrile localization which may smash monopoly of foreign countries are pointed. The merits, demerits and construction situation of industrial unit about the three categories of adiponitrile production processes, acrylonitrile dimerization electrolysis method, butadiene method and adipic acid method are discussed. Butadiene method is the better way to produce adiponitrile. It is suggested that to consider raw material condition of supply and demand when distribute domestic industrial unit about the three kinds of technology.

adiponitrile; butadiene; acrylonitrile; adipic acid; hydrocyanic acid

2017-07-31

山西省煤基重點科技攻關(guān)項目(MH2014-07)

郭 琳，女，1988年生，2013年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，主要從事煤炭潔凈轉(zhuǎn)化研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.05

TQ226.6

A

1004-7050(2017)04-0013-04

綜述與論壇