趙獻(xiàn)峰， 智 良

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

納米TiO2表面包覆改性的研究

趙獻(xiàn)峰， 智 良

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

在錦綸行業(yè)中，PA6纖維切片自身具有很強(qiáng)的光澤，影響后期紡絲染色的效果，因此在己內(nèi)酰胺聚合過(guò)程中往往添加消光劑進(jìn)行改性。TiO2以其優(yōu)異的消光效應(yīng)、光催化和吸收紫外線、無(wú)毒、非遷移性等優(yōu)良特性，常被用于消光劑與聚合物的共混，達(dá)到功能化改性的目的。分別通過(guò)水解正硅酸乙酯(TEOS)、Na2SiO3生成的SiO2，表面包覆納米TiO2，得到納米復(fù)合材料，并用KH-550進(jìn)行表面改性處理。關(guān)鍵詞： 納米TiO2；水解包覆；表面改性

納米TiO2因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，良好的消光性和穩(wěn)定的紫外線吸收性，常被添加在熔體中以消減纖維光澤，且無(wú)毒、非遷移性，因此得到廣泛的應(yīng)用。通過(guò)表面包覆降低納米TiO2的光催化活性，同時(shí)保留其優(yōu)異的紫外線吸收性能。選擇用無(wú)機(jī)物修飾TiO2，在其表面包覆一層保護(hù)膜，從而降低TiO2的光催化活性，提高分散性、耐候性等[1]。

本文分別采用TEOS和Na2SiO3對(duì)納米TiO2表面包覆改性處理的方法來(lái)降低納米TiO2催化降解作用和折射率。通過(guò)IR、SEM、光催化等表征改性材料的各項(xiàng)指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

二氧化鈦，單顆粒呈針狀結(jié)構(gòu)，舟山明日納米材料；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；γ-氯丙基三乙氧基硅烷，KH-550，分析純，南京裕德恒精細(xì)化工；硅酸鈉，分析純，北京德茂生物化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫水浴鍋，DK-98-II，天津市泰斯特儀器有限公司；磁力加熱攪拌儀，CJJ-78，江蘇金壇大地自動(dòng)化儀器廠；離心分離機(jī)，PM-1SP(42)，南京大學(xué)儀器廠。

1.3 納米TiO2表面包覆改性

1.3.1 SiO2包覆納米TiO2

方案一：Na2SiO3水解包覆納米TiO2

在5%的二氧化鈦溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液，在水浴鍋中恒溫?cái)嚢璺稚? h。同時(shí)，緩慢滴入Na2SiO3溶液，在水浴中于85 ℃下逐滴加入10%H2SO4溶液，調(diào)節(jié)漿液pH值，保持在9～10。將Na2SiO3包覆的TiO2粒子低速離心1 h，把沉淀部分放入烘箱中烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

其包覆機(jī)理如式(1)所示[2]：

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=
SiO2·nH2O↓+Na2SiO4

(1)

Na2SiO3在酸性環(huán)境下，析出正硅酸。由于正硅酸的單體活性很強(qiáng)，馬上就縮聚成硅膠。介于這是化學(xué)鍵合，區(qū)別于普通的物理包膜，化學(xué)包膜可以避免二氧化鈦受化學(xué)腐蝕[3]。

方案二：TEOS水解包覆納米TiO2

在二氧化鈦溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液。加入TEOS，并緩慢加入NH3·H2O(25%)10 mL，磁力攪拌4 h。TEOS包覆的TiO2溶液用無(wú)水乙醇洗滌后真空抽濾后烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

1.3.2 TiO2/SiO2納米復(fù)合粉體硅烷偶聯(lián)劑表面改性

分別取2種不同物質(zhì)包覆的TiO2粒子，加入去離子水和一定量的KH-550。在70 ℃環(huán)境下磁力攪拌2 h。攪拌好的TiO2/SiO2粒子用無(wú)水乙醇洗后真空抽濾、烘干、研磨，得到SiO2包覆的TiO2粉體。

1.4 檢測(cè)與表征

采用TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜(IR)表征；用日本電子公司JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察；以亞甲基藍(lán)的光催化降解作為模型反應(yīng)，用756PC紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量亞甲基藍(lán)的吸光度變化，表征復(fù)合材料的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

圖1為納米二氧化鈦經(jīng)包覆改性前、后的吸光譜圖。根據(jù)譜圖可以看出，在3 419 cm-1附近均有明顯的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰；1 020 cm-1和925 cm-12個(gè)吸收峰的峰值變?yōu)? 089 cm-1與950 cm-1，分別與Si—O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明生成了SiO2薄膜；在1 635 cm-1處Ti—O鍵峰強(qiáng)度有明顯區(qū)別，Na2SiO3水解包覆TiO2的鍵峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，而TEOS水解包覆納米TiO2鍵峰強(qiáng)度明顯減弱。由此說(shuō)明，正硅酸乙酯對(duì)納米二氧化鈦表面包覆改性更徹底，更有效果。

圖1 包覆改性前后的TiO2吸收光譜圖

2.2 TiO2/SiO2復(fù)合納米顆粒的形貌表征

圖2為各個(gè)試樣的SEM圖像。圖a)、b)、c)分別為純TiO2粒子以及TEOS、Na2SiO3包覆改性后的TiO2粒子的SEM圖像。如圖2所示，納米二氧化鈦粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，粒徑均增大，其中，經(jīng)TEOS改性后的粒徑較Na2SiO3改性增大更加明顯，長(zhǎng)約50 nm～60 nm，寬約20 nm～30 nm；Na2SiO3水解沉淀包覆的納米TiO2粒徑變化不大，粒徑約20 nm～40 nm，顆粒間界面模糊且團(tuán)聚明顯。因此，TEOS對(duì)TiO2表面包覆改性效果比Na2SiO3對(duì)TiO2表面包覆改性效果更佳。

圖2 TiO2在包覆改性前、后的SEM圖

2.3 光催化效果

圖3為TEOS、Na2SiO3包覆改性的TiO2以及未改性的TiO2降解亞甲基藍(lán)溶液的吸光度-時(shí)間曲線。如圖3所示，SiO2在納米TiO2表面形成了包覆層后，激發(fā)二氧化鈦半導(dǎo)體中光生電子和光生空穴的產(chǎn)生，氧化還原作用加快，使TiO2的光催化活性降低。

圖3 降解亞甲基藍(lán)溶液的吸光度-時(shí)間曲線

3 結(jié)論

本文采用TEOS和硅酸鈉對(duì)納米TiO2進(jìn)行包覆改性，用IR、SEM、光催化進(jìn)行表征，得到以下結(jié)論：

TEOS對(duì)納米二氧化鈦表面包覆改性更徹底，更有效果。納米二氧化鈦經(jīng)TEOS表面包覆改性后的粒徑增大更加明顯，長(zhǎng)約50 nm～60 nm，寬約20 nm～30 nm。分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象較少。降解亞甲基藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)表明，水解產(chǎn)生的SiO2在納米TiO2表面形成包覆層后，激發(fā)TiO2的光生電子和光生空穴的產(chǎn)生，加快了氧化還原作用，使改性后的TiO2的光催化活性降低。

[1] 周柳江，陳永.納米二氧化鈦表面改性的研究現(xiàn)狀與展望[J].納米科技,2008(2)：71-75.

[2] 侯冬芝，謝長(zhǎng)生.納米二氧化鈦的表面修飾與應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2003(17)：89-91.

[3] Douce J,Boilot J,Biteau J,et al.Effect of filler size and surface condition of nano-sized silica particles in polysiloxane coatings[J].Thin Solid Films,2004(46):114-122.

Study on modification of nano TiO2coating

ZHAO Xianfeng, ZHI Liang

(Taiyuan New Chemical Materials Co., Ltd., Yangquan Coal Industry Group, Taiyuan Shanxi 030000, China)

In nylon industry, PA6 fiber slice itself has a very strong luster, affecting the effect of later spinning dyeing. So in the process of polymerization of caprolactam, matting agent is often added to modify. By the excellent extinction, photocatalysis and absorption properties of ultraviolet radiation, non-toxic, non migration etc., TiO2is often used to blend with matting agent and polymer, achieving the purpose of functional modification. Respectively through hydrolysis of TEOS, Na2SiO3, SiO2is generated, coated with nano TiO2. Nano composite materials are gained, and surface modification of it is conducted by KH-550.

nano TiO2hydrolysis; coating; surface modification

2017-04-19

趙獻(xiàn)峰，男，1984年出生，2009年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，在職研究生，助理工程師，車間副主任。研究方向：聚合工藝及改性方面。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.03

TQ340.47+2

A

1004-7050(2017)04-0008-02

科研與開發(fā)