丁澤強(qiáng)， 郭旭青， 黃學(xué)敏， 李 飛， 赫瑞元， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

新型HZSM-5分子篩合成及催化苯、甲醇烷基化反應(yīng)研究

丁澤強(qiáng)， 郭旭青， 黃學(xué)敏， 李 飛， 赫瑞元， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用水熱合成法和離子交換法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，合成了多級(jí)孔HZSM-5分子篩。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該分子篩具有較大的比表面積和適量的酸性活性位。苯、甲醇烷基化反應(yīng)的研究表明，與普通HZSM-5分子篩相比，該分子篩上苯的轉(zhuǎn)化率提高了約5%，催化劑壽命有大幅提高。

苯；甲醇；烷基化；HZSM-5；合成

引 言

對(duì)二甲苯是重要的芳烴產(chǎn)品之一，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸，進(jìn)而用于制備聚酯纖維、合成樹脂、維生素、薄膜和膠片等，其工業(yè)需求量相當(dāng)大。隨著煤化工的迅猛發(fā)展，甲醇和煉焦副產(chǎn)物焦化苯的產(chǎn)量逐漸增加。利用相對(duì)廉價(jià)的甲醇和粗苯合成具有高附加值的甲苯、二甲苯等下游產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

HZSM-5分子篩具有較大的比表面積和與BTX分子較為匹配的規(guī)則三維十元環(huán)孔道[1]以及良好的水熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最適合制備低碳芳烴的催化劑材料。研究者指出，HZSM-5分子篩上的強(qiáng)酸性位會(huì)導(dǎo)致積碳產(chǎn)生[2-3]，致使催化劑結(jié)焦失活，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的分子篩是該領(lǐng)域的主要研究方向。

本文將制備的HZSM-5分子篩與市售的HZSM-5分子篩進(jìn)行對(duì)比，考察其理化性質(zhì)的差異及苯、甲醇烷基化催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將氧化鋁溶于NaOH溶液制備NaAlO2溶液，加入一定量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)和適量的水,并攪拌均勻。稱取一定量的硅膠，邊攪拌邊加入上述溶液，制備凝膠。反應(yīng)物用量為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)=120∶1∶15。將上述凝膠裝入晶化釜中，150 ℃下晶化36 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌后得到Na型ZSM-5分子篩。然后，用2 mol/L的氯化銨溶液80 ℃離子交換2 h，重復(fù)4次，得到的固體經(jīng)離心、洗滌、干燥后于馬弗爐中540 ℃焙燒5 h，得到HZSM-5分子篩。以γ-Al2O3為助擠劑，稀硝酸為黏結(jié)劑，擠條成型，于馬弗爐中540 ℃焙燒5 h，篩分出20目～40目(美，850 μm～420 μm)的催化劑顆粒。該催化劑記為YM1。

本實(shí)驗(yàn)所用的市售HZSM-5分子篩購(gòu)買于南開大學(xué)催化劑廠，n(SiO2)∶n(Al2O3)=120，記為NKF。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance衍射儀測(cè)定X射線衍射光譜(XRD)，Cu Kα為X射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由BET法計(jì)算樣品比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ChemiSorb 2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定NH3-TPD曲線，載氣為He(流速30 mL/min)，500 ℃預(yù)處理1 h，降溫至低于50 ℃，吸附10%NH3-He至飽和，He氣流吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的速率升溫到750 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附圖。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，不銹鋼反應(yīng)管(60 cm×10 mm)恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1∶1，N2為載氣，反應(yīng)溫度為450 ℃，壓力為0.5 MPa，質(zhì)量空速為2 h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，并用氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 YM1的XRD譜圖

圖1為制備的YM1的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ為7.90°、8.80°、23.15°、23.90°、24.45°處有較強(qiáng)的衍射峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩(011)(020)(051)(511)(313)晶面，與MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶相完全一致[3]，表明YM1為ZSM-5分子篩。

2.1.2 NH3-TPD表征

圖2為YM1與NKF的NH3-TPD表征結(jié)果。

由圖2可知，兩者的酸強(qiáng)度分布有較大區(qū)別。相較于NKF分子篩，YM1的弱酸脫附峰向高溫方向移動(dòng)，酸量明顯增多；強(qiáng)酸脫附峰向低溫方向移動(dòng)，酸量減少。以上結(jié)果說明，YM1具有較多的弱酸性中心和較少的強(qiáng)酸性中心。

2.1.3 BET表征

圖3為YM1的N2吸脫附等溫線。從圖3中可以看出，YM1的吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型，在相對(duì)壓力為0.4～0.8有一個(gè)非常明顯的遲滯環(huán)，表明YM1中存在一定的介孔。研究表明，引入介孔后，HZSM-5分子篩的傳質(zhì)性能得到提高，有利于芳構(gòu)化產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而延緩催化劑積碳失活，延長(zhǎng)壽命[4-5]。

圖2 YM1與NKF的NH3-TPD譜圖

圖3 YM1的N2吸脫附等溫線和孔徑分布(插圖)

表1列出了YM1和NKF的結(jié)構(gòu)性能和催化活性性能。由表1可知，YM1的BET表面積為469 m2/g，明顯高于NKF的381 m2/g；YM1的平均孔徑為4.55 nm，證實(shí)了分子篩中介孔結(jié)構(gòu)的存在；同時(shí)，YM1的孔容大于NKF。

表1 YM1和NKF的結(jié)構(gòu)性能和催化性能

2.2 催化劑的催化性能

YM1和NKF上苯、甲醇烷基化的催化性能列于表1。由表1可見，相較于NKF，YM1上苯的轉(zhuǎn)化率提高了5%，二甲苯選擇性提高了4%，甲苯、二甲苯總選擇性差異不大，提高2%，催化劑壽命大幅提高，這與分子篩的酸強(qiáng)度、酸量和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[5]。

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法和離子交換法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，成功地合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行了表征，并以苯、甲醇烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察催化劑活性。結(jié)果表明，該分子篩具有較高的催化活性和長(zhǎng)壽命，在甲醇、苯烷基化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

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[4] 邢愛華,孫琦.甲醇制芳烴催化劑開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2013，33(3):29-32.

[5] 陸璐,張會(huì)貞,朱學(xué)棟.多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成及催化苯、甲醇烷基化反應(yīng)的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012(S1):111-115.

Novel synthesis of HZSM-5 molecular sieve and catalytic performance for benzene methanol alkylation

DING Zeqiang, GUO Xuqing, HUANG Xuemin, LI Fei, HE Ruiyuan, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

By using tetrapropylammonium hydroxide as template, a novel hierarchical HZSM-5 was synthesized by hydrothermal synthesis and ion exchange method. The catalyst was characterized by means of XRD、NH3-TPD and BET. The results showed that the synthesized ZSM-5 molecular sieve had large specific surface area and moderate acidic amount. The benzene conversion of the synthesized molecular sieve increased by 8% and the life time of the catalysts extended considerably compared to commercial HZSM-5.

benzene; methanol alkylation; HZSM-5; synthesis

2017-03-06

丁澤強(qiáng)，男，1990年出生，2015年畢業(yè)于中科院山西煤炭化學(xué)研究所，碩士學(xué)位，現(xiàn)主要從事煤化工研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.02

TQ426.94

A

1004-7050(2017)04-0005-03

科研與開發(fā)