劉平禮，王明坤，孫文超，榮煥斌，欒秋云

（龍口市叢林鋁材有限公司，山東龍口265705）

顯微組織結(jié)構(gòu)對(duì)Al-Zn-M g合金應(yīng)力腐蝕抗性的影響

劉平禮，王明坤，孫文超，榮煥斌，欒秋云

（龍口市叢林鋁材有限公司，山東龍口265705）

采用四點(diǎn)彎曲應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)法、金相顯微鏡、掃描電鏡等方式研究了顯微組織結(jié)構(gòu)對(duì)兩種不同工藝處理的Al-Zn-Mg合金應(yīng)力腐蝕抗性的影響。結(jié)果表明，組織中第二相的尺寸、形狀、分布特點(diǎn)及表層晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕抗性有重要影響。尺寸細(xì)小、形狀圓潤(rùn)、分布均勻的第二相粒子及細(xì)小的再結(jié)晶表層晶粒有利于提高Al-Zn-Mg合金的應(yīng)力腐蝕抗性。合理配比微合金化元素、優(yōu)化擠壓淬火工藝、采用合理的過時(shí)效制度是提高Al-Zn-Mg合金應(yīng)力腐蝕性能的可行途徑。

Al-Zn-Mg合金；顯微組織；應(yīng)力腐蝕抗性；第二相粒子；晶粒結(jié)構(gòu)

0 前言

Al-Zn-Mg系合金屬于可熱處理強(qiáng)化的合金，因其比強(qiáng)度高、疲勞性能和焊接性能優(yōu)良、裂紋擴(kuò)展速率低等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于軌道交通領(lǐng)域，主要用做鋁合金車體的主承重結(jié)構(gòu)部件[1～2]。然而，Al-Zn-Mg系鋁合金普遍存在著應(yīng)力腐蝕抗性較差的弱點(diǎn)，這也往往是導(dǎo)致該系合金構(gòu)件失效的主要原因，為此，很多國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者做了大量的探索。研究表明，T73、T74、T76、T77等過時(shí)效處理工藝[3]，T6I4、T6I6等二次時(shí)效工藝[4～5]，回歸再時(shí)效(RRA)[6]和過時(shí)效+重固溶+再時(shí)效（ORR）[7]工藝不僅可以改善7×××合金的強(qiáng)韌匹配性，而且能不同程度地提高材料的應(yīng)力腐蝕抗性。但實(shí)際上，由于操作過于繁雜、工藝處理周期長(zhǎng)、設(shè)備投入高，除了二級(jí)過時(shí)效工藝外，其它時(shí)效工藝并未在工業(yè)上得到有效推廣和廣泛應(yīng)用。

上述時(shí)效工藝都是從調(diào)控時(shí)效析出相在晶內(nèi)和晶界的尺寸、數(shù)量、分布等微觀組織特征來提高應(yīng)力腐蝕抗性的，而關(guān)于Al-Zn-Mg合金微觀組織中彌散相、晶粒排布特征對(duì)其應(yīng)力腐蝕抗性影響的研究較少。通過對(duì)比分析兩種不同工藝處理的Al-Zn-Mg合金的微觀組織，本課題主要研究材料微觀組織結(jié)構(gòu)與其應(yīng)力腐蝕性能的關(guān)系，提出一些提高應(yīng)力腐蝕抗性的建議，對(duì)提高型材使用壽命和安全性有重要意義。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為兩種不同生產(chǎn)工藝的Al-Zn-Mg鋁合金擠壓型材，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Al-Zn-Mg合金擠壓型材的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用四點(diǎn)彎曲法，試樣沿?cái)D壓方向截取，砂紙打磨機(jī)加工面。溶液體系為36 g/L CrO3+30 g/L K2Cr2O4+3 g/LNaCl，溶液pH約為0.9，溶液溫度為90℃，試樣施加應(yīng)力為250MPa。試驗(yàn)共進(jìn)行22d，每天觀察1～2次，記錄試樣外表面的腐蝕情況。

金相試樣經(jīng)粗磨、細(xì)磨后進(jìn)行粗拋和精拋，再經(jīng)凱樂試劑（2mL HF+3mL HCl+5mL HNO3+ 190mLH2O）浸蝕，酒精清洗后在ZEISSAXIO型金相顯微鏡下觀察。應(yīng)力腐蝕金相試樣需進(jìn)行樹脂鑲嵌，經(jīng)研磨、拋光后不必進(jìn)行浸蝕，直接在顯微鏡下觀察表層組織腐蝕情況。掃描樣品經(jīng)超聲清洗后在ZEISSEVO18型掃描電鏡下觀察，加速電壓為20kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 應(yīng)力腐蝕結(jié)果

應(yīng)力腐蝕試樣表面隨試驗(yàn)時(shí)間的變化情況如表2所示。1#試樣經(jīng)過22d的應(yīng)力腐蝕后仍保持完好，而2#試樣應(yīng)力腐蝕12d后表面局部出現(xiàn)輕微鼓泡現(xiàn)象（有色溶液長(zhǎng)時(shí)間浸潤(rùn)使試樣呈現(xiàn)棕紅色）。試驗(yàn)至22d后局部鼓泡現(xiàn)象并未明顯加重，如圖1所示（白色箭頭處），且無肉眼可見應(yīng)力腐蝕裂紋。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)72h后試樣表面不出現(xiàn)起皮、鼓泡、剝層、裂紋等現(xiàn)象即為合格，表明兩種工藝條件下的型材均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但1#試樣應(yīng)力腐蝕抗性的穩(wěn)定性較好，而2#試樣的應(yīng)力腐蝕抗性隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減弱。

表2 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)過程中試樣表面情況

圖1 試驗(yàn)22天后試樣表面腐蝕情況

2.2 金相分析

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行22d后試樣斷面的金相組織如圖2所示。試驗(yàn)后表面質(zhì)量較好的1#試樣（圖2（a））在次表層出現(xiàn)明顯的層狀腐蝕現(xiàn)象，深度可達(dá)1.3mm，但表層并未發(fā)現(xiàn)明顯的凸起或晶間腐蝕現(xiàn)象。而2#試樣（圖2（b））出現(xiàn)更為嚴(yán)重的層狀腐蝕現(xiàn)象，貫穿至試樣表面，試樣內(nèi)部出現(xiàn)腐蝕空洞，且表面出現(xiàn)明顯的凸起現(xiàn)象（圖內(nèi)橢圓框）。另外，層狀的腐蝕形貌向試樣表面彎曲，這很可能是由腐蝕產(chǎn)物的“楔入效應(yīng)”引起的[8]。

圖2 試驗(yàn)22d后試樣縱截面的金相組織

2.3 掃描分析

應(yīng)力腐蝕試樣表面的掃描電鏡形貌如圖3所示。1#試樣（圖3（a））表面僅出現(xiàn)了少量的小坑，這些小坑通常是由粗大活性第二相的溶解或基體溶解致使粗大惰性彌散相脫落引起的，屬于典型的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。2#試樣（圖3（b））表面除了發(fā)生點(diǎn)蝕外，還出現(xiàn)了鼓泡、裂紋及深入基體的小坑（白色箭頭）現(xiàn)象，這些現(xiàn)象是與外加應(yīng)力和腐蝕產(chǎn)物引起的楔入應(yīng)力緊密相連的。

圖3 應(yīng)力腐蝕試樣的表面掃描形貌

3 分析與討論

目前，用于評(píng)價(jià)材料應(yīng)力腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)、方法較多，但大多處在定性評(píng)價(jià)的階段，且試驗(yàn)結(jié)果之間沒有直觀、可靠的比較性。為了避免簡(jiǎn)單而模糊的評(píng)價(jià)，本文將從應(yīng)力腐蝕發(fā)生機(jī)理的角度-外加應(yīng)力和電化學(xué)腐蝕來建立材料微觀組織結(jié)構(gòu)與其應(yīng)力腐蝕抗性優(yōu)劣的關(guān)系。

3.1 第二相粒子對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響

第二相粒子因其種類、形狀、尺寸和分布的不同而對(duì)應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生不同的影響。η(MgZn2)相作為7×××系合金的主要強(qiáng)化相，它的電極電位較負(fù)，在電化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)陽極而容易發(fā)生溶解[9]，因此7×××系型材的抗腐蝕性能相對(duì)稍差。實(shí)踐中通常采用過時(shí)效工藝，使晶界第二相粒子（主要是η(MgZn2)相）由連續(xù)狀態(tài)變?yōu)榇只?、斷續(xù)分布狀態(tài)，從而使晶界處的電化學(xué)腐蝕被阻斷，無法形成腐蝕通道[10]。而晶內(nèi)的η(MgZn2)相仍保持細(xì)小彌散狀態(tài)，進(jìn)而提高合金的應(yīng)力腐蝕性能，同時(shí)保持較好的強(qiáng)韌性匹配。

然而還有一類較為粗大的第二相很可能也與應(yīng)力腐蝕有重要關(guān)聯(lián)。如圖4所示，經(jīng)凱樂試劑淺腐蝕后兩種試樣金相組織中的第二相有明顯的差異。利用Image Pro Plus圖像處理軟件對(duì)金相組織中的第二相粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到第二相粒子的量化數(shù)據(jù)，如表3所示。從單位面積上的第二相粒子數(shù)量、平均直徑、平均面積可以看出，1#試樣的第二相粒子更細(xì)小、密集，而2#試樣的第二相相對(duì)粗大，數(shù)量少。另外，從圖4還可以看出1#試樣中的第二相外形圓潤(rùn)，分布相對(duì)均勻；而2#試樣的第二相相對(duì)尖銳，分布均勻性也不夠好。粗大、尖銳且分布不均的第二相粒子(通常為硬而脆的金屬間化合物)在應(yīng)力作用下容易造成應(yīng)力集中，形成顯微裂紋。再者由于腐蝕作用，此處易形成腐蝕坑，同樣有利于顯微裂紋的形成和擴(kuò)展[11]，所以表現(xiàn)出較差的應(yīng)力腐蝕抗性，這與圖1中的應(yīng)力腐蝕抗性結(jié)果是一致的。

圖4 試樣金相組織中的彌散相

表3 金相組織中第二相粒子的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.2 表層組織結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響

晶粒形狀對(duì)金屬材料的性能具有重要影響，等軸晶材料的性能在各個(gè)方向具有均一性，而柱狀晶材料具有各向異性。有研究表面，鋁合金的晶粒形狀，尤其是表層的晶粒，對(duì)其應(yīng)力腐蝕性能有重要影響。圖5所示為兩個(gè)試樣橫截面邊部和中心處的金相組織，圖中可以看出兩個(gè)試樣均呈現(xiàn)邊部為細(xì)小等軸晶、中心為拉長(zhǎng)的細(xì)晶的組織特點(diǎn)，這也正好符合擠壓型材邊部組織的再結(jié)晶程度較中心組織的再結(jié)晶程度高的規(guī)律。但二者有一個(gè)明顯的不同，也即2#試樣的再結(jié)晶區(qū)深度很小，僅為500μm左右，而1#試樣的再結(jié)晶區(qū)深度大于1mm。

鋁基體與第二相粒子之間由于電位的不同易形成微電池，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕效應(yīng)。腐蝕反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生氣體、固體等不同狀態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，它們聚集在晶界處將產(chǎn)生使晶粒具有移動(dòng)趨勢(shì)的應(yīng)力，當(dāng)這種應(yīng)力足夠大時(shí)即使試樣產(chǎn)生鼓包、裂紋等現(xiàn)象。當(dāng)晶粒呈現(xiàn)拉長(zhǎng)形態(tài)時(shí)，易使腐蝕應(yīng)力形成定向合力，而且晶粒的長(zhǎng)寬比越大，越易形成更大的定向合力[12]。2#試樣的再結(jié)晶等軸晶區(qū)深度較小，晶間腐蝕穿過該區(qū)域侵入非等軸晶區(qū)的時(shí)間也較短，隨著晶間腐蝕在非等軸晶區(qū)擴(kuò)展，“楔入效應(yīng)”也越來越強(qiáng)，剝落腐蝕也就越來越明顯[11]，這與表2和圖1所示的腐蝕特征是一致的。由此可以推論，Al-Zn-Mg系合金應(yīng)力腐蝕開裂的一般發(fā)展演變過程為：在應(yīng)力腐蝕之初因電化學(xué)反應(yīng)而表現(xiàn)出點(diǎn)蝕特征；隨著腐蝕的深入，晶間第二相發(fā)生腐蝕溶解而使其表現(xiàn)出晶間腐蝕特征；當(dāng)晶粒為拉長(zhǎng)的非等軸晶時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的“楔入效應(yīng)”又使其表現(xiàn)為鼓包、裂紋、剝落等剝落腐蝕特征；當(dāng)損傷積累到一定程度時(shí)，合金試樣即發(fā)生斷裂。

圖5 試樣的金相組織

3.3 提高Al-Zn-Mg系合金應(yīng)力腐蝕抗性的措施

在Al-Zn-Mg合金中，Cu、Mn、Cr、Ti、Zr為其主要微合金化元素，不僅可以提高再結(jié)晶溫度、增強(qiáng)合金可焊性、細(xì)化晶粒，而且能有效提高合金的應(yīng)力腐蝕抗性[13]。根據(jù)工程實(shí)踐，合金中這些元素的含量分別為Cu＜0.2%、Mn0.2%～0.4%、Cr0.1%～0.3%、Ti＜0.1%、Zr0.1%～0.2%。實(shí)際添加量則需根據(jù)性能要求、工藝、設(shè)備等條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

熱擠壓過程中，Al-Zn-Mg合金原始組織發(fā)生強(qiáng)烈變形，呈拉長(zhǎng)狀態(tài)，并開始動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶。由于金屬流與模具之間存在劇烈摩擦，溫度較高，所以型材表層的再結(jié)晶進(jìn)程較心部的快。為了獲得表層細(xì)小的完全再結(jié)晶組織和心部纖維狀的不完全再結(jié)晶組織，需要合理調(diào)整擠壓溫度、擠壓速度和冷卻強(qiáng)度，以充分發(fā)揮材料的應(yīng)力腐蝕抗性和強(qiáng)韌性，提高材料的使用性能。

時(shí)效是鋁合金組織和性能穩(wěn)定化的過程，采用T7X時(shí)效工藝處理Al-Zn-Mg型材為現(xiàn)實(shí)工業(yè)條件下既有可操作性強(qiáng)、成本低的優(yōu)點(diǎn)，又可獲得良好應(yīng)力腐蝕抗性的措施，同時(shí)兼顧了材料的力學(xué)性能和耐蝕性能。合理調(diào)整第一、二級(jí)時(shí)效的溫度和時(shí)間可以獲得良好的晶內(nèi)、晶界組織狀態(tài)，進(jìn)而達(dá)到型材強(qiáng)度與耐蝕性的良好匹配[14～15]。

4 結(jié)論

（1）組織中微米級(jí)第二相粒子對(duì)Al-Zn-Mg系合金的應(yīng)力腐蝕抗性有重要影響。第二相粒子呈球化、尺寸細(xì)小且分布均勻的組織結(jié)構(gòu)有利于緩解應(yīng)力集中，延遲微裂紋的萌生，從而提高合金的應(yīng)力腐蝕性能。

（2）Al-Zn-Mg合金表層定向排列的晶粒組織強(qiáng)化了腐蝕產(chǎn)物的“楔入效應(yīng)”，促使材料分層剝落，惡化材料的應(yīng)力腐蝕性能；而細(xì)小的表層再結(jié)晶晶粒組織變層狀剝落為表層點(diǎn)蝕，有效改善了應(yīng)力腐蝕傾向。

（3）合理配比微合金化元素，優(yōu)化擠壓、熱處理工藝以選擇性調(diào)控微觀組織結(jié)構(gòu)可有效提高Al-Zn-Mg系合金的應(yīng)力腐蝕抗性。

[1]茍國(guó)慶，黃楠，陳輝，等.高速列車A7N01S-T5鋁合金應(yīng)力腐蝕行為研究[J].材料科學(xué)與工藝，2012，20（4）：134-139

[2]YAN De-jun，LIU Xue-song，LI Jun，et al.Effect of strain hardening and strain softening on welding distortion and residualstressof A7N01-T4 aluminum alloy by simulation analysis[J].Journal of Central South University(Technology),2010，17:666-673

[3]吳穎，溫彤，朱曾濤.7XXX系鋁合金時(shí)效處理的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（8）：114-118

[4]Lum ley RN， Polmear IJ，Morton AJ.Interrupted agingand secondary precipitation inaluminium alloys[J].Materials Scienceand Technology，2003，19：1483-1490

[5]Lum ley RN，Polmear IJ，Morton AJ.Developmentofmechanical properties during secondary aging in aluminium alloys[J].Materials Science and Technology，2005，21（9）：1025-1032

[6]Cina BM.Reducing the susceptibility ofalloys,particularly aluminum alloys,to stress corrosion cracking[P].US3856584

[7]李海，鄭子樵，王芝秀.過時(shí)效-重固溶-再時(shí)效處理對(duì)7055鋁合金組織與性能的影響[J]．材料熱處理學(xué)報(bào)，2004，（3）：57

[8]劉瑛，張新明，周古昕，等.預(yù)變形量對(duì)2519鋁合金抗剝落腐蝕性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2006，27（6）：61-65

[9]李勁風(fēng)，鄭子樵，任文達(dá).第二相在鋁合金局部腐蝕中的作用機(jī)制[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（2）：81-83

[10]劉萬雷，常新龍，張有宏，等.鋁合金應(yīng)力腐蝕機(jī)理及研究方法[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2013，25（1）：71-73

[11]巢宏，陳康華，方華嬋，等.三級(jí)固溶處理對(duì)AI-Zn-Mg-Cu系鋁合金組織和剝落腐蝕性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14（3）：179-183

[12]D.J.Kelly， M.J.Robinson.Influence of Heat Treatment and Grain Shape on Exfoliation Corrosion of Al-Li Alloy 8090[J].Corrosion，1993，49（10）：787-795

[13]肖亞慶，謝水生，劉靜安，等[M].鋁加工技術(shù)使用手冊(cè).北京：冶金工業(yè)出版社，2005

[14]方磊，趙新奇，陳江華，等.Al-Zn-Mg基合金多級(jí)時(shí)效不同熱處理階段的析出行為研究[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2012，31（3）：202-210

[15]黃英，鄧運(yùn)來，陳龍，等.雙級(jí)時(shí)效對(duì)7N01合金組織與性能的影響[J].材料科學(xué)，2014，4：63-72

EffectofM icrostructureon StressCorrosion Resistanceof Al-Zn-M g Alloy

LIU Ping-li，WANGM ing-kun，SUN W en-chao，RONG Huan-bin，LUAN Qiu-yun
(Longkou Conglin Alum inum Co.，Ltd.，Longkou 265705,China)

Influence ofm icrostructure on the stresscorrosion cracking resistance of Al-Zn-Mg alloy by different processeswasstud?ied by means of four-point bend-beam stress corrosion test,opticalmicroscopy and scanning electron m icroscopy.The results showed that the size,shape and distribution of second phase particles and grain shape in the surface played an important role in the stresscorrosion resistance of Al-Zn-Mg alloy.

Al-Zn-M g alloy；m icrostructure；stresscorrosion resistance；second phase；grain shape

TG146.21

：A

：1005-4898(2017)04-0016-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.04.04

汽車輕量化市場(chǎng)有望放量鋁壓延材將成重點(diǎn)

劉平禮（1987－），男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事變形鋁加工和熱處理研究。

2016－12－12

近年我國(guó)節(jié)能減排政策路線逐漸明晰，而車身材料輕量化是目前最為可行的節(jié)能減排手段。汽車輕量化市場(chǎng)或在未來幾年就將開始放量，放量速度或超市場(chǎng)預(yù)期，相應(yīng)鎂、鋁合金加工企業(yè)將明顯受益，鋁壓延材將成輕量化重點(diǎn)，鎂合金應(yīng)用僵局打破速度有望超出市場(chǎng)預(yù)期。相較歐美發(fā)達(dá)市場(chǎng)，我國(guó)汽車輕量化用鋁仍有較大提升空間。而汽車用鋁壓延材用量大但成型難，加工費(fèi)高昂，為汽車輕量化用鋁中附加值較高的產(chǎn)品。測(cè)算來看，2020年我國(guó)汽車鋁壓延材需求量將達(dá)54.4萬噸，較2016年8.2萬噸將大幅增長(zhǎng)562.5%，年均復(fù)合增長(zhǎng)率超60%。但目前國(guó)內(nèi)尚無成熟產(chǎn)能，進(jìn)口替代空間巨大。