阮建明　黃寶紅　農海蘭

摘要 為探討自動電位滴定法和手動滴定法測定糕點中過氧化值的含量。用電位滴定法和手動滴定法分別測定樣品中中過氧化值的含量，并對2種方法進行精密度試驗，測定結果進行雙樣本t檢驗。結果表明，電位滴定法和手動滴定法均能滿足糕點中過氧化值含量的分析要求，2種方法的RSD分別為3.22%、3.87%；α為0.05時，P值為0.39，2種方法在統(tǒng)計學上沒有顯著差別。由此可見，可用自動電位滴定法取代手動滴定法。

關鍵詞 過氧化值；糕點；電位滴定法；手動滴定法

中圖分類號 TS207.3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）14-0262-02

Abstract In order to compare the automatic potentiometry and manual titration method in determining peroxide value in cake，the peroxide value were determined by using two methods.The precision of the two methods was tested and the results were tested by two-sample test.The results showed that both of the methods could meet the analytic demand.The relative standard deviation of automatic potentiometry was 3.22%，the relative standard deviation of manual titration method was 3.87%.When α was 0.05，P value was 0.39.There was no statistically significant difference between the two methods.Thus，automatic potentiometry method can substitute manual titration method.

Key words peroxide value；cake；potentiometric titration；manual titration

糕點是很受人們喜歡的一種休閑食品，在食品行業(yè)具有舉足輕重的地位。國家質檢總局于2006年9月開始對糕點產品實施市場準入制度管理，2008年開始，糕點月餅企業(yè)一律不得無證生產，無QS標志糕點的一律不得銷售。

在加工過程中或存儲條件不適宜的情況下，糕點中的油脂往往會產生一系列的化學變化，如油脂的酸敗。含油脂的糕點在加工和貯藏過程中易受到光、氧、熱等作用產生氫過氧化物，從而降低其營養(yǎng)價值，甚至危害人體的健康[1]。過氧化值可以反映糕點被氧化和氧化酸敗的程度，過氧化值過高的糕點不能食用[2]。我國國家食品安全標準強制規(guī)定，糕點中的過氧化值（以脂肪計）應<0.25 g/100 g[3]。過氧化物可以破壞人體細胞膜結構，長期食用過氧化值超標的食品會引起胃癌、肝癌、動脈硬化、心肌梗塞、脫發(fā)和體重減輕等，且會加速心血管病、腫瘤等慢性病發(fā)生。

目前，自動電位滴定法和手工滴定法是較為常用的檢測過氧化值的方法。自動電位滴定法是借助于電極電位的變化來確定終點的滴定方法[4]；手工滴定法是用淀粉指示劑指示終點的滴定方法[4]。通過對13種糕點中過氧化值的測定，比較2種方法的測定結果，用統(tǒng)計學的方法計算其結果準確度和精密度，從而分析這2種方法的適用測定范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

所用試驗樣品為市售糕點，包括虎皮蛋糕、白蘭地蛋糕、粒粒杏仁餅（烘烤糕點）、芝麻蛋糕餅、蜂蜜蛋糕、咸味牛奶方包、綠豆餅、胡蘿卜奶酪棒面包、丹麥可頌面包、蜜汁餐包、北海道吐司、綠豆餅（烘烤類糕點）、椰奶吐司。主要儀器為19160010型電位滴定儀（瑞士萬通中國有限公司，配有電極），10 mL滴定管，N-100型旋轉蒸發(fā)儀，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵（河南省予華儀器有限公司），F(xiàn)R124CN型電子天平（奧豪斯儀器有限公司，精密度為0.000 1）。主要試劑為30～60 ℃沸程石油醚（AR）、冰醋酸（AR）、三氯甲烷（AR）、碘化鉀（AR）、可溶性淀粉（AR）、五水合硫代硫酸鈉鈉（AR）、重鉻酸鉀工作基準試劑（AR）。

1.2 試驗原理與方法

1.2.1 測定原理。用石油醚浸泡糕點樣品，制備的油脂試樣加入三氯甲烷和冰醋酸溶解，使其中的過氧化物與碘化鉀反應生成碘，用經(jīng)重鉻酸鉀標定的硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘，用過氧化物相當于碘的質量分數(shù)表示過氧化值的量[4]。相關反應方程式如下[5]：2KI+R—CH？襒CH—CH—R′ R—CH？襒CH—CH2—R′+K2O+I2；I2+2Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI。

1.2.2 試驗方法。取適量粉碎均勻的樣品，用石油醚浸泡過夜，用濾紙過濾后，所得濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮獲得油脂。①自動電位滴定法。準確稱取油脂樣品約2 g（精確至0.000 1）于燒杯中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），輕輕搖勻使試樣溶解，加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，搖勻，放置在暗處3 min后，加入100 mL三級水，插入電極和滴定頭，設定好參數(shù)，立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，加液量一般控制在0.05～0.20 mL/滴，觀察滴定曲線和電位變化，到達終點后記錄體積，同時做空白試驗，每滴定完1個樣，需清洗攪拌器、滴定頭和電極[4]。②手動滴定法。準確稱取油脂樣品約2 g（精確至0.000 1）于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰醋酸混合液（12∶18），輕輕搖勻使試樣溶解，加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋振搖0.5 min，放置在暗處3 min后，加入100 mL三級水，搖勻，加入淀粉指示劑后立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，邊滴定邊振搖至溶液藍色消失為終點，記錄體積，同時做空白試驗[4]。endprint

2 結果與分析

2.1 2種方法在空白測定上的差異

從表1可以看出，電位滴定與手動滴定測定的空白值存在一定的差異，試劑空白含過氧化物很低時，在空白溶液中加入淀粉指示劑，肉眼看不到紫色生成，判定空白消耗硫代硫酸鈉的體積為0，但利用自動電位滴定儀判別時，滴定結果消耗硫代硫酸鈉溶液體積約為0.08 mL，與手工滴定存在差異。

2.2 2種方法的測定結果比較

取13種糕點樣品，用1.2.2中的2種試驗滴定方法，分別平行測定糕點中過氧化值的含量，對測點結果進行比較，經(jīng)統(tǒng)計學方法處理，P=0.392 4>0.05，2種方法測定含量無顯著性差異（表1）。電位滴定-手動滴定的平均值為0.001 495 g·（100 g）-1，標準差為0.006 074，標準誤差平均值為0.001 685，差值95%置信區(qū)間下限為-0.002 176，上限為0.005 165，t值為0.887 2，自由度為12，顯著性（雙尾）為0.392 4。

2.3 2種測定方法的精密度比較

取同一糕點樣品，用1.2.2中的2種試驗滴定方法測定其過氧化值的含量，分別重復測定4次，自動電位滴定法測定的相對標準偏差為3.22%，手動滴定法測定的相對標準偏差為3.87%，結果表明，自動電位滴定法精密度優(yōu)于手動滴定法，結果見表2。

3 結論與討論

通過對結果的分析可知，電位滴定法與手工滴定法在測定結果上無顯著性差異，重復性好，具有一致性；在精密度上兩者相差不大，在判定空白試驗時，由于肉眼在判定顏色時有一定的限制，所以手動滴定空白試樣存在一定的誤差，2種方法測定精密度相差不大，自動電位滴定法測定法優(yōu)于手動滴定法，2種測定方法均可行。

手動滴定法儀器簡單、成本較低，通過觀察指示劑的變化判定終點，體積讀數(shù)、終點顏色判斷、搖動不均勻都會引起一定的誤差。指示劑應在臨近終點溶液呈淺黃色時加入，滴定至藍色消失為終點[6]。自動電位滴定法操作簡便、快速、精密度較高，還可以分析各項參數(shù)、電位勢圖形象直觀，可自動判定終點和記錄結果體積，也可以計算并打印出測定結果作為原始記錄保存，減少了一些繁瑣操作，如數(shù)據(jù)處理的工作量和運算差錯，提高了工作效率，也確保了結果的準確性，自動電位滴定法是適用于代替人工操作的測定分析方法。因此，如果在樣本量不大的情況下可以采用手動滴定，若顏色干擾嚴重、樣本量大且經(jīng)濟條件允許時，用自動電位滴定法測定糕點中的過氧化值可省時、省力且提高工作效率，在使用過程中要及時清洗和定期維護電極，以保證測定結果的準確性。

4 參考文獻

[1] 鄧鵬，王守經(jīng)，王文亮.食用油氧化機理及檢測方法研究[J].中國食物與營養(yǎng)，2008（8）：17-19.

[2] 劉紹.食品分析與檢驗[M].北京：華中科技大學出版社，2011：146.

[3] 食品安全國家標準糕點、面包：GB 7099-2015[S].北京：中國標準出版社，2015.

[4] 食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定：GB 5009.227-2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[5] 田艷玲，趙玉英，陳婧，等.綠茶餡糕點過氧化物測定的研究[J].糧油加工，2010（1）：85-87.

[6] 李發(fā)美.分析化學[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2015：116.endprint