楊 潔，程時(shí)勁，侯漢娜*

(1.武漢東湖學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430212；2.華中科技大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

電導(dǎo)法測(cè)定醬油中氯化鈉的含量

楊 潔1, 2，程時(shí)勁1，侯漢娜1*

(1.武漢東湖學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430212；2.華中科技大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

采用電導(dǎo)法測(cè)定了醬油中氯化鈉的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%，回收率可達(dá)99.00 % ～ 100.83%；通過離子干擾實(shí)驗(yàn)證明：醬油中存在的鉀離子、鈉離子、鋇離子、硫酸根離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無影響；本方法與莫爾法、電位滴定法比較，結(jié)果表明莫爾法存在滴定過量問題，本方法與電位滴定法均具有較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，但本方法具有快速、靈敏、無繁瑣計(jì)算等優(yōu)點(diǎn)。

電導(dǎo)法 ；醬油；氯化鈉；離子干擾

通常，醬油中都含有一定量的氯化鈉，氯化鈉的添加主要具有調(diào)味和防止醬油染菌變質(zhì)作用。目前醬油中氯化鈉含量的測(cè)定，多按GB/T5009.39-2003(莫爾法，Mohr法)[1]進(jìn)行，即以鉻酸鉀作指示劑的容量法。由于醬油本身色澤很深，測(cè)定時(shí)即使按該方法稀釋一千倍及用白色瓷磚增強(qiáng)背景對(duì)比度，但存留的色澤仍會(huì)嚴(yán)重干擾終點(diǎn)的準(zhǔn)確判定。此外，按Mohr法作理論上推算[2-3]使AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液過量，從而造成滴定誤差。當(dāng)前，測(cè)定食品中氯化鈉的含量，除了Mohr法，還有以鐵銨礬指示劑的佛爾哈德法[4]，該方法需加入適量的硝基苯，必須在酸性條件下滴定分析，而且操作繁瑣，也不是一種理想的測(cè)定方法。劉蘭霞等[5]采用汞量法來測(cè)定醬油中氯化鈉的含量，降低了色澤干擾終點(diǎn)引起的誤差，但是汞離子的劇毒性，限制了它的運(yùn)用。

由于Mohr法種種不足，而銀電極電位滴定法具有專一性好，不受樣品色澤限制，無終點(diǎn)誤判等，日益為人們所青睞[6-8]。但GB/T12457中電位滴定法的不足是測(cè)定中需用大量有機(jī)溶劑丙酮，不但污染環(huán)境，費(fèi)用也高，且標(biāo)準(zhǔn)液用量須經(jīng)二級(jí)微商法求取，遠(yuǎn)不及電導(dǎo)率測(cè)定法簡便。陳忠明等[6]在GB/T12457基礎(chǔ)上建立了固定電位滴定法，撇棄了有機(jī)溶劑丙酮，加入了一定量的KNO3，也可以達(dá)到相同的檢測(cè)效果。但是，每次在檢測(cè)樣品之前，需先按實(shí)測(cè)條件求取滴定終點(diǎn)的電位值(Ev)，操作繁瑣。龔華華等[9]對(duì)上述所有檢測(cè)方法都進(jìn)行了改進(jìn)，并自行設(shè)計(jì)了灰化法，但此法耗時(shí)長，需高溫灰化，再滴定分析，操作繁瑣。為此有必要探討一個(gè)新的方法-電導(dǎo)滴定法[10-11]。此方法操作簡便，快速，我們通過對(duì)回收率和重現(xiàn)性以及干擾離子實(shí)驗(yàn)證明了本方法是較理想的檢測(cè)方法，同時(shí)將它與Mohr法和電位滴定法進(jìn)行比較，所得結(jié)果與電位滴定法一致，它的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，因此，該檢測(cè)方法可用于醬油成品檢驗(yàn)，還可用于其它食品中食鹽含量的檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)理論

醬油中氯化鈉的氯離子可用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電導(dǎo)滴定，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液的電導(dǎo)率逐漸減小，但變化不大；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，由于溶液中有過量鹽的存在，溶液的電導(dǎo)率將很快增大，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后適當(dāng)?shù)刈鰩状蔚味?，然后按這些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的變化趨勢(shì)畫出兩條直線，其交點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，根據(jù)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算出樣品中氯化鈉的含量。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(上海盛磁儀器有限公司)，磁力攪拌器(河南予華儀器設(shè)備有限公司)。

1.2.2 試劑

所用試劑均為分析純，水為去離子水。

(1)0.1000 mol/L KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取經(jīng)灼燒至恒重的KCl基準(zhǔn)物0.7445 g，用適量水溶解并定容至100 mL。(由于本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)于氯化鈉中的氯離子用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電導(dǎo)滴定，所以采用KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。)

(2)0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取AgNO38.5000 g，加水溶解并稀釋至500 mL，貯于棕色瓶中。用移液管移取0.1000 mol/L KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于100 mL燒杯中，加50 mL水，在不斷攪拌下，用AgNO3溶液滴定，按下述電導(dǎo)率滴定法驗(yàn)證時(shí)，結(jié)果一致。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)材料

醬油樣品均購自超市，瓶裝。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 電導(dǎo)率滴定法

準(zhǔn)確吸取醬油5.00 mL于50 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取樣品稀釋液2.00 mL于100 mL燒杯中，加50 mL水，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，再將電導(dǎo)率儀的電極浸入溶液中，用0.1000 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。電導(dǎo)按儀器使用說明操作。開始時(shí)每滴加1.00 mL AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，讀取一次電導(dǎo)率，終點(diǎn)前后，每滴加0.10 mL AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，讀取一次電導(dǎo)率，直至電導(dǎo)率發(fā)生突變開始上升，繼續(xù)再滴加AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL。以電導(dǎo)率讀數(shù)為縱坐標(biāo)，AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的毫升數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，得兩條擬合直線，兩直線的交點(diǎn)即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的體積就是與樣品中NaCl完全發(fā)生沉淀反應(yīng)所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

式中：C——AgNO3溶液的濃度，mol/L；

V——化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)AgNO3溶液用量，mL；

2.00 × 0.1——樣品體積，mL。

1.3.2 指示劑法

準(zhǔn)確移取醬油5.00 mL至100 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。吸取2.00 mL稀釋液置于250 mL的錐形瓶中，加100 mL水及1 mL 50 g/L的K2CrO4溶液，混勻。在白色瓷磚的背景下用0.1000 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)淺桔紅色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.3 電位滴定法

準(zhǔn)確移取醬油5.00 mL至100 mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。吸取稀釋液2.00 mL于大燒杯中，加水5 mL，0.2 mL HNO3溶液(1：3，v/v)和25 mL丙酮。在不斷攪拌下用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄至電位值變化不大時(shí)為止，讀取AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)體積。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率滴定曲線

樣品測(cè)定得到的電導(dǎo)率滴定曲線如圖1所示，滴定至終點(diǎn)時(shí)突躍很明顯。首先，電導(dǎo)率隨著AgNO3溶液的滴加逐漸降低，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)至最低，繼續(xù)滴加AgNO3溶液，電導(dǎo)率迅速上升。通過兩擬合直線相交可求得交點(diǎn)，可得終點(diǎn)AgNO3溶液的消耗體積，直接可用于NaCl含量的計(jì)算。按本法對(duì)同一樣品重復(fù)測(cè)定5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.14%，說明該方法重現(xiàn)性好，反應(yīng)靈敏，檢測(cè)的結(jié)果可靠。

圖1 電導(dǎo)率滴定曲線

為了驗(yàn)證該方法的通用性，又進(jìn)一步試驗(yàn)了純NaCl溶液及5種不同品種的市售醬油(海天醬油老抽和生抽各一種，李錦記老抽和生抽各一種，加加生抽)。各重復(fù)3次，各品種的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在0.50%以內(nèi)，重現(xiàn)性好，表明按本方法試驗(yàn)條件測(cè)得的NaCl含量不受樣品種類影響。

2.2 電導(dǎo)率滴定法的回收率試驗(yàn)

移取2.00 mL醬油稀釋液于大燒杯中，加入固體KCl基準(zhǔn)物(加入KCl的物質(zhì)的量與2.00 mL醬油稀釋液中氯離子的量基本相等)，加蒸餾水50 mL，在不斷攪拌下，用0.1000 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至電導(dǎo)率發(fā)生突變，再繼續(xù)滴加AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL。做擬合直線求出交點(diǎn)，可得AgNO3溶液滴定終點(diǎn)體積。平行測(cè)定三次，計(jì)算回收率。求得樣品的加標(biāo)回收率為 99.00%～100.83 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD是0.71%，該方法的準(zhǔn)確度較好， 可滿足測(cè)定要求。

表1 電導(dǎo)法回收率試驗(yàn)

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：準(zhǔn)確吸取醬油5.00 mL三份分別置于三個(gè)50 mL容量瓶中，在三個(gè)容量瓶中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，0.5%，0.1%的灼燒至恒重的硫酸鈉固體溶解，加水至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取樣品稀釋液2 mL于100 mL燒杯中，加50 mL水，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，再將校正好的電導(dǎo)率儀的電極浸入溶液中。按電導(dǎo)率滴定法滴定，滴定結(jié)束后以電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)，硝酸銀體積為橫坐標(biāo)作圖，所得結(jié)果與不加干擾離子相一致，無顯著差異。同時(shí)還試驗(yàn)了鈉離子、鉀離子、鋇離子等的干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均無顯著差異。

2.4 電導(dǎo)率法與電位滴定法(GB/T12457(3))及Mohr法的比較

對(duì)同一樣品(李錦記老抽)各自測(cè)定3次，結(jié)果列于表2。從表2可看出，三種方法都有較好的精密度，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。但是從數(shù)據(jù)的結(jié)果來看，Mohr法的結(jié)果明顯要比前兩者要高，電導(dǎo)法與電位滴定法所測(cè)得的結(jié)果基本一致。結(jié)果表明Mohr檢測(cè)法確實(shí)存在著滴定過量，結(jié)果偏高等諸多問題。我們的電導(dǎo)法與電位滴定法達(dá)到了同樣的檢測(cè)效果，而且快速、靈敏、還免去了電位滴定二級(jí)微商法繁瑣計(jì)算，其數(shù)據(jù)又準(zhǔn)確可靠。因此，為能更準(zhǔn)確評(píng)價(jià)醬油中NaCl含量，應(yīng)該采用更簡便、準(zhǔn)確、靈敏的電導(dǎo)滴定法來替代目前的檢測(cè)方法。

表2 不同檢測(cè)方法對(duì)樣品的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過采用電導(dǎo)滴定法測(cè)定了醬油中氯離子含量來測(cè)定NaCl含量，又從回收率，干擾實(shí)驗(yàn)及同電位滴定法和Mohr法的比較，結(jié)果表明，該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，該方法不僅可用于醬油的成品檢驗(yàn)，還可用于其他食品中食鹽的檢驗(yàn)。

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部.GB/T5009.39-2003 醬油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[2] 張建民，孫榮印，尹懿敏.莫爾法測(cè)定水中氯離子終點(diǎn)誤差校正[J].石家莊鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，1996, 9(3): 57-62.

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[8] 俞 薇，韓 丹，竺巧玲.醬油中的氯化鈉測(cè)定的能力驗(yàn)證結(jié)果與分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015, 43(18): 306-309.

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[10] 馬美范.電導(dǎo)滴定法測(cè)定醬油中氯化鈉含量[J].江蘇調(diào)味副食品，1998, (3): 18.

[11] 黃加忠，李 靖.電導(dǎo)法測(cè)定食鹽中氯化鈉的含量[J].淮陰工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002, 11(3): 83-85.

(本文文獻(xiàn)格式：楊 潔，程時(shí)勁，侯漢娜.電導(dǎo)法測(cè)定醬油中氯化鈉的含量[J].山東化工，2017，46(12)：98-99,101.)

Determination of Sodium Chloride in Sauce by Conductance

YangJie1,2,ChengShijing1,HouHanna1*

(1. College of Life Science and Chemistry, Wuhan Donghu University, Wuhan 430212, China;2. College of Life Science and Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

In this paper, the content of sodium chloride in sauce was determined by conductance. The relative standard deviation is 0.14%, and the recovery rate is 99.00%～100.83%. The ion interference test showed that potassium ion, sodium ion, barium ion, and sulfate ion had no effect on the experimental results. Compared with conductivity method, the results showed that Mohr possess the problem of excessive titration. Although both conductivity method and potentiometric titration method presented good accuracy and reproducibility, the conductivity method possessed some advantages, such as fast, sensitive, and no complicated calculation.

conductance; sauce; sodium chloride; ion interference

2017-04-13

楊 潔(1976—)，博士，研究方向：生物分析。

TS264.2

A

1008-021X(2017)12-0098-02