王 杰，曲文娟，李少香

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042)

MDI類(lèi)環(huán)保型粘合劑的制備

王 杰，曲文娟，李少香

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042)

采用環(huán)保型環(huán)氧大豆油類(lèi)增塑劑制備MDI型粘合劑，考察了-NCO含量、增塑劑用量和氣相白炭黑用量對(duì)粘合劑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著-NCO含量的提高，粘合劑的黏度降低，但其固含量和制成樣品的力學(xué)性能得到提高；隨著增塑劑用量的增大，粘合劑的黏度和固含量提高，制成樣品的力學(xué)性能基本不變，但增塑劑含量超過(guò)20%時(shí)，粘合劑各方面性能有所下降；當(dāng)-NCO含量為10%、增塑劑用量為20%、氣相白炭黑用量在0.3%時(shí)，粘合劑的物理性能以及制成樣品的力學(xué)性能相對(duì)最佳，可以滿(mǎn)足使用。

橡膠跑道；環(huán)保增塑劑；MDI；粘合劑

環(huán)保類(lèi)增塑劑主要包括環(huán)氧類(lèi)、植物油類(lèi)、聚酯類(lèi)、檸檬酸酯類(lèi)等，其中 環(huán)氧類(lèi)增塑劑主要包括環(huán)氧大豆油類(lèi)、環(huán)氧乙烯亞麻油酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧蠶蛹油酸辛酯、9,10-環(huán)氧硬酯酸辛酯等。環(huán)氧大豆油類(lèi)增塑劑[3-4]是由天然油脂與有機(jī)過(guò)氧酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)而制得的一類(lèi)優(yōu)良增塑劑，與主增塑劑DOP、DBP相比，具有無(wú)毒、耐熱、遷移少和光穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[5]，在許多國(guó)家被允許用于食品及醫(yī)藥的包裝材料。

目前國(guó)內(nèi)外[6-8]在環(huán)氧大豆油類(lèi)增塑劑的研究偏向于綠色工業(yè)合成、高環(huán)氧量環(huán)氧大豆油的制備以及在塑料、合成樹(shù)脂領(lǐng)域應(yīng)用研究，對(duì)在粘合劑使用方面報(bào)道較少，尤其是在塑膠跑道應(yīng)用方面鮮有報(bào)道。因此，本文在合成粘合劑過(guò)程中使用環(huán)氧大豆油類(lèi)增塑劑，考察-NCO含量、環(huán)保類(lèi)增塑劑用量和氣相白炭黑用量的改變對(duì)粘合劑的黏度、固含量以及跑道樣品的力學(xué)性能的影響，確定制備粘合劑的最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇(DL2000D)，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；液態(tài)MDI，山東藍(lán)星東大化工有限公司；環(huán)保類(lèi)增塑劑(環(huán)氧大豆油類(lèi))，市售；氣相白炭黑，山東藍(lán)星東大化工有限公司；粘合劑A、B(市售)；橡膠顆粒(粒徑為2～4cm)，煙臺(tái)陽(yáng)光塑膠公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RVDV-1型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海鲹澤實(shí)業(yè)有限公司；WDW-20高分子材料拉力測(cè)試機(jī)，濟(jì)南邁捷試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 粘合劑制備

播種前應(yīng)做好土壤消毒和種子處理這項(xiàng)基礎(chǔ)工作，能夠?qū)⑴飪?nèi)土壤病菌和種子帶來(lái)的病菌有效消除，最大程度上避免病害的發(fā)生，從而減少用藥和藥害，是生產(chǎn)無(wú)公害蔬菜的基本措施之一。

稱(chēng)取一定量的氣相白炭黑和聚醚多元醇于燒瓶中，120℃下減壓蒸餾脫水1h，降溫至45℃并加入液化MDI，升溫至75℃反應(yīng)2h，冷卻至45℃，加入環(huán)保增塑劑反應(yīng)10min 后，制得聚氨酯粘合劑，導(dǎo)熱密封瓶中備用。

1.3.2 跑道樣品的制備

按照質(zhì)量7：1 稱(chēng)取橡膠顆粒和制得的粘合劑共60g，混合攪拌均勻，鋪攤于聚四氟乙烯板上，壓實(shí)，制備成跑道樣塊，24h后取出，室溫下放置3周。制樣對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

根據(jù)GB/T14833-2011《合成材料跑道面層》對(duì)樣品進(jìn)行性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 -NCO含量對(duì)粘合劑性能的影響

圖1 -NCO含量對(duì)粘合劑黏度的影響Fig.1 Effect of the contents of -NCO on viscosity of adhesive

圖2 -NCO含量對(duì)粘合劑固含量的影響Fig.2 Effect of the contents of -NCO on solid content of adhesive

如圖1所示，-NCO含量增高時(shí)，黏度逐漸降低。因?yàn)榫郯滨バ驼澈蟿┑酿ざ葘?duì)生產(chǎn)工藝和施工工藝有著一定量的影響，黏度太大不利于施工生產(chǎn)，黏度太小不利于與橡膠顆粒的粘結(jié)，因此合適的-NCO比例起著重要作用。圖2說(shuō)明-NCO含量增高時(shí)，固含量呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，由于-NCO含量20%時(shí)黏度太低，所以不考慮作為配方的選擇。固含量高的粘合劑意味著偏低的收縮率，雖然利于增加粘結(jié)件和接觸物的連接，但是同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致施工困難。綜合考慮粘合劑的黏度和固含量需求，-NCO含量為10%～12%時(shí)相對(duì)較優(yōu)。

2.2 增塑劑含量對(duì)粘合劑性能的影響

圖3 增塑劑含量對(duì)粘合劑黏度的影響Fig.3 Effect of the content of plasticizers on viscosity of adhesive

圖4 增塑劑含量對(duì)粘合劑固含量的影響Fig.4 Effect of the content of plasticizers on solid content of adhesive

如圖3所示，粘合劑黏度隨著增塑劑含量的增加基本不變，但隨著增塑劑含量過(guò)大時(shí)，粘合劑黏度開(kāi)始下降。如圖4所示，粘合劑固含量隨著增塑劑含量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但當(dāng)增塑劑含量超過(guò)20%時(shí)，固含量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。增塑劑含量提高不但會(huì)使粘合劑的固含量和黏度降低，也會(huì)導(dǎo)致粘合劑的成本降低。但是黏度過(guò)低，制品的機(jī)械強(qiáng)度越低。綜合考慮各項(xiàng)因素，增塑劑含量16%-20%時(shí)相對(duì)較優(yōu)。

2.3 氣相白炭黑含量對(duì)粘合劑性能的影響

如圖5所示，隨著氣相白炭黑添加量增加時(shí)，粘合劑黏度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，固含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是由于氣相白炭黑粒徑很小，但是表面吸附能力強(qiáng)，表面能相對(duì)較大，對(duì)整個(gè)體系具有一定的穩(wěn)定性能。綜合考慮粘合劑的黏度和固含量，選擇氣相白炭黑含量為0.3%相對(duì)較優(yōu)。

圖5 氣相白炭黑用量和粘合劑黏度和固含量的關(guān)系Fig.5 Effect of the content of nano-white carbon black on viscosity and solid content of adhesive

2.4 各組分含量變化對(duì)跑道樣板拉伸性能的影響

控制單一變量，分別選取各組分相對(duì)較優(yōu)比例制作樣板，并測(cè)試?yán)煨阅苋绫?～表3所示。

表1 -NCO含量對(duì)樣品最大 拉力和拉伸強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of the content of -NCO on maximum tension and tensile strength of samples

如表1所示，當(dāng)-NCO含量增高時(shí)，樣品最大拉力增高，拉伸強(qiáng)度隨著最大拉力的增高而增高。這是由于當(dāng)-NCO含量上升時(shí)，會(huì)使聚氨酯中硬段含量上升，序列長(zhǎng)度增加，而聚氨酯中硬段長(zhǎng)度決定了回彈性和強(qiáng)度。但是當(dāng)-NCO含量過(guò)高時(shí)，成本也會(huì)相應(yīng)增加，由于-NCO含量超過(guò)10%時(shí)上升幅度較低，所以選擇10%作為產(chǎn)品-NCO的最優(yōu)比例。

表2 氣相白炭黑含量對(duì)樣品 最大拉力和拉伸強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of the content of nano-white carbon black on maximum tension and tensile strength of samples

如表2所示，當(dāng)氣相白炭黑含量增高時(shí)，樣品最大拉力增高，這是因?yàn)闅庀喟滋亢诰哂袃?yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性，樣品中添加氣相白炭黑可提高樣品整體拉伸強(qiáng)度。但是，氣相白炭黑含量超過(guò)0.2%，合成出的粘合劑會(huì)輕微變白、不透明，制成的樣品也會(huì)發(fā)白，觀賞效果不佳?？紤]到氣相白炭黑對(duì)粘合劑的黏度和固含量的影響，選擇0.3%作為氣相白炭黑的最優(yōu)比例。

表3 增塑劑含量對(duì)樣品最大拉力和拉伸強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of the content of plasticizers on maximum tension and tensile strength of samples

如表3所示，當(dāng)增塑劑含量增高時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于雖然增塑劑可以提高粘合劑的柔韌性但其本身還是提高整個(gè)體系的塑形，用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致材料變脆，拉伸強(qiáng)度略微下降。在工廠(chǎng)中，增塑劑含量不一般超過(guò)20%。考慮到增塑劑成本較低，因此選擇20%作為產(chǎn)品增塑劑的最優(yōu)比例。

表4 與其他樣品性能的比較Table 4 Compared with other samples' properties

根據(jù)表1～表3選取-NCO含量10%、增塑劑20%、氣相白炭黑0.3%作為最優(yōu)產(chǎn)品的比例制成樣品，并選取兩種市售粘合劑A、B做成樣品，分別為Sample1-3，如表4所示。由表4可知，根據(jù)最優(yōu)配比制成的樣品的最大拉力和拉伸強(qiáng)度都比市售的兩種樣品要高，說(shuō)明與添加鄰苯酯類(lèi)增塑劑的產(chǎn)品相比，本文最優(yōu)比例的環(huán)保型增塑劑的力學(xué)性能要高一些。

3 結(jié)論

本文合成時(shí)添加環(huán)保類(lèi)增塑劑，通過(guò)改變各組分比例研究了添加環(huán)保類(lèi)增塑劑時(shí)，添加不同比例組分對(duì)粘合劑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，-NCO含量增高時(shí)，固含量增高，黏度和樣品拉伸強(qiáng)度降低；當(dāng)增塑劑含量提高時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度先增加后減小，粘合劑的黏度和固含量增高，但用量超過(guò)20%時(shí)，整體性能下降；當(dāng)氣相白炭黑含量增高時(shí)，黏度和拉伸強(qiáng)度提高，固含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇-NCO含量10%、增塑劑20%、氣相白炭黑0.3%作為最優(yōu)產(chǎn)品的比例，且與其他公司產(chǎn)品相比，具備良好性能。

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(本文文獻(xiàn)格式：王 杰，曲文娟，李少香.MDI類(lèi)環(huán)保型粘合劑的制備[J].山東化工，2017，46(12)：21-23，26.)

Preparation of MDI-based environmental adhesive

WangJie,QuWenjuan,LiShaoxiang

(Qingdao University of science and technology, College of Environment and Safety Engineering, Qingdao 266042 China)

The MDI-based adhesive were prepared by using environmental epoxidized soybean oil as plasticizers, the influence of the contents of -NCO and plasticizer contents and nano-white carbon black on the adhesive were studied. The result showed that the viscosity was decrease when -NCO contents were improved, but it could increase the solid content of adhesive and mechanical properties. The viscosity and solid content of adhesive were incline when plasticizer contents were enhanced, meanwhile, the mechanical properties of the samples were almost invariant; But all performance were declined when the plasticizer contents more than 20%; When the contents of nano-white carbon black were 0.3%, plasticizer contents were 20%, -NCO contents were 10%, the physical performance and the properties of samples met the requirements.

rubber track; environmental plasticizers; MDI; adhesive

2017-04-08

王 杰(1993—)，碩士研究生在讀，主要從事阻燃涂料、粘合劑制備研究。

TQ437+.9

A

1008-021X(2017)12-00021-03