于偉偉，胡曉春，張會(huì)明

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603)

鐵改性二氧化鈦/石墨烯的制備及性能研究

于偉偉，胡曉春，張會(huì)明*

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603)

以鈦酸丁酯，乙酰丙酮，三氯化鐵，石墨粉為原料，制備了乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料，通過(guò)紅外光譜(IR)、比表面分析儀(BET)手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，并以羅丹明B為降解物，在可見(jiàn)光照射下測(cè)試了材料的光催化性能，結(jié)果表明，乙酰丙酮鐵作為鐵源的添加可以提高二氧化鈦的吸光性能，石墨烯的摻雜較大幅度提升二氧化鈦的吸附能力以及電子導(dǎo)出能力，降低電子一空穴對(duì)的再結(jié)合速率，二者的協(xié)同作用提高了二氧化鈦的光催化降解性能。

光催化 ;乙酰丙酮鐵 ;二氧化鈦; 石墨烯

自從1972年日本科學(xué)家Fujishima 等人發(fā)現(xiàn)利用 TiO2電極在光照下能夠分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣以來(lái)[1]，半導(dǎo)體光催化得到了廣泛發(fā)展。TiO2作為光催化劑具有廉價(jià)無(wú)毒、穩(wěn)定、可重復(fù)利用、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所以受到了研究者們的青睞。然而，以二氧化鈦(TiO2)為代表的光催化材料，由于具有較寬的能帶隙(>3eV)只能吸收日光當(dāng)中的紫外光，嚴(yán)重地限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率[2]。此外，目前所報(bào)道的可見(jiàn)光光催化材料多數(shù)具有較高的光生電子-空穴復(fù)合率和較差的可見(jiàn)光吸收效率，導(dǎo)致它們較低的量子效率和可見(jiàn)光催化性能。

近年來(lái)，對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以充分發(fā)揮其光催化性能的研究十分活躍。目前，實(shí)現(xiàn)TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)的改性方法主要有過(guò)渡金屬元素或非金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、有機(jī)染料光敏化等。Zhang等[3]采用化學(xué)氣相沉積法制備了Fe3+摻雜的TiO2，可見(jiàn)光下降解偶氮類染料有著較高的活性。林紅英通過(guò)采用乙酰丙酮鐵的摻雜，提高了二氧化鈦的吸光性能并增強(qiáng)其分散性[4]。石墨烯的高比表面積和高電子遷移率等優(yōu)勢(shì)提高復(fù)合光催化劑的比表面積，降低電子一空穴對(duì)的再結(jié)合速率，從而提高光催化性能，并且拓展其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍[5]。

本文以鈦酸丁酯，乙酰丙酮，三氯化鐵為原料，制備了乙酰丙酮鐵摻雜二氧化鈦，在此基礎(chǔ)上采用Hummer法制備氧化石墨并采用水熱法與改性二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，制備出乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料，以羅丹明B為降解物探討了復(fù)合材料的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦(F-T)的制備

1.1.1 乙酰丙酮鐵(FeAA)的制備

稱量一定量FeCl3置于小燒杯中，加入去離子水溶解后，加入乙酰丙酮得到油水兩相，再滴加無(wú)水乙醇 10 mL，溶液變?yōu)樯罴t色。在勻速攪拌的條件下將 8 mL 氨水緩慢加入，氨水滴加完畢后再勻速攪拌 15 min，減壓抽濾，固體用去離子水洗滌多次，獲得赤色的細(xì)小晶粒70 ℃下干燥 2 d，得到赤紅色的乙酰丙酮鐵。

1.1.2 二氧化鈦的制備

首先將17mL酞酸丁酯加入到30mL無(wú)水乙醇中(攪拌條件下)，直至溶解均勻，依次加入適量鹽酸和去離子水?dāng)嚢杈鶆?pH值約為2-3)，將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱，180℃熱處理8h，處理完畢后從烘箱中取出，冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，抽濾，將所得固體80℃下干燥24h，干燥完畢待冷卻至室溫，研磨得到粉末，400℃灼燒4h，最終得到二氧化鈦固體粉末。

1.1.3 摻雜乙酰丙酮鐵

取40mL無(wú)水乙醇置于燒杯中不斷攪拌，入2g二氧化鈦，再加入一定質(zhì)量的乙酰丙酮鐵，不斷攪拌。攪拌30min后超聲分散30min。置于恒溫水浴中勻速攪拌，60℃下吸附2h。將所得溶液用去離子水進(jìn)行多次洗滌并抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌。轉(zhuǎn)移到燒杯中，70℃干燥24h，得到乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦催化劑。

1.2 石墨烯摻雜改性二氧化鈦的制備

氧化石墨采用Hummers制備。稱取改性二氧化鈦1 g 并量取一定體積的標(biāo)定好的氧化石墨溶液分散在 80 mL的蒸餾水中。攪拌30min。超聲波處理 30 min 直到均勻分散。懸浮液轉(zhuǎn)移到 100 mL 的高壓反應(yīng)釜內(nèi)。在 130 ℃條件下反應(yīng) 12 h?；旌衔镒匀焕鋮s到室溫。通過(guò)離心分離、水洗、乙醇洗滌。固體在 70 ℃條件下干燥 12 h 即可得到石墨烯改性二氧化鈦光催化劑。

1.3 催化劑光催化活性測(cè)試

稱量0.5g制備好的催化劑，加入到50mL羅丹明B水溶液中(10mg/L)，在無(wú)光條件下用超聲波清洗器分散處理1h使其達(dá)到吸附平衡，光照前取5 mL初始樣品，離心分離5min將樣品中的催化劑除去，得到未經(jīng)降解且不含催化劑的羅丹明B溶液，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試此樣品的吸光度記作A0，打開長(zhǎng)弧氙燈，開始催化降解實(shí)驗(yàn)，光照20min之后取5 mL經(jīng)過(guò)降解的樣品，離心分離除去催化劑，得到經(jīng)過(guò)降解不含催化劑的羅丹明B溶液，利用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試該時(shí)刻羅丹明B溶液的吸光度記為A，其中A0和A為羅丹明B溶液在同一波長(zhǎng)的吸光度，催化劑的降解效率為

2 結(jié)果與討論

2.1 純二氧化鈦與乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦效果測(cè)試

圖1為乙酰丙酮鐵(FeAA), 二氧化鈦(TiO2), 乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦(F-T)的紅外光譜分析圖，其中乙酰丙酮鐵在2900 cm-1到3000 cm-1的吸收峰，主要是由配合物中甲基(CH3)的C-H伸縮振動(dòng)引起，1500 cm-1到1600 cm-1內(nèi)的吸收峰為C=O的吸收峰，1400 cm-1附近的吸收峰為C-H的彎曲振動(dòng)峰，1200 cm-1附近的吸收峰為C-CH3和C-C伸縮振動(dòng)的重疊引起;二氧化鈦的紅外光譜圖，500 cm-1到700 cm-1為二氧化鈦表面Ti-O鍵的吸收峰，3400 cm-1和1600 cm-1附近為O-H吸收峰，這與二氧化鈦極易吸水形成表面羥基的特性有關(guān)，F(xiàn)-T的紅外光譜圖，乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦沒(méi)有出現(xiàn)乙酰丙酮的特征峰，這可能是乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦中乙酰丙酮含量過(guò)低導(dǎo)致的。

圖1 TiO2、FeAA、F-T的紅外光譜

通過(guò)圖2可以看出隨著乙酰丙酮鐵的增加乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦吸附效果有略微提升，并且乙酰丙酮鐵含量為0.2%與0.3%的改性二氧化鈦催化效果與純二氧化鈦相比提升較為明顯，當(dāng)乙酰丙酮鐵含量超過(guò)0.3%后，改性后二氧化鈦的催化效果降低，原因是乙酰丙酮的過(guò)度包覆會(huì)降低催化劑的催化活性。

圖2 不同F(xiàn)eAA含量的F-T降解率曲線

2.2 不同石墨烯含量的改性二氧化鈦光催化效果測(cè)試

圖3 GO 、F-T , GO-F-T紅外光譜圖

圖3可以看出GO--T既出現(xiàn)了F-T的吸收峰500 cm-1到700 cm-1為TiO2晶體表面Ti-O鍵的吸收峰，又出現(xiàn)了GO的吸收峰1713 cm-1處對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng);1583 cm-1處對(duì)應(yīng)C=C伸縮振動(dòng);1222 cm-1對(duì)應(yīng)C-O-C伸縮振動(dòng)，證明復(fù)合材料己成功合成，同時(shí)GO當(dāng)中的含氧官能團(tuán)變少，相應(yīng)的吸收峰變少，說(shuō)明GO己被部分還原，表明TiO2摻雜少量FeAA之后，仍然能夠?qū)O的部分官能團(tuán)還原。

圖4 不同GO含量材料BET比表面積

圖5 不同GO含量材料的吸附率曲線

圖4是二氧化鈦及其不同百分比GO含量的BET比表面積曲線，圖5是不同GO含量的吸附率曲線，隨著石墨烯含量的增加，BET比表面積隨之增大,，其吸附能力也隨之增加。

圖6 不同GO含量的改性二氧化鈦降解率曲線

圖6是50mg不同GO含量的改性二氧化鈦降解羅丹明B隨時(shí)間變化的降解率曲線，從圖中可以看出，隨著GO含量的增加，二氧化鈦的降解能力明顯提升，但GO含量為15%的改性二氧化鈦催化性能反而有所下降，這是由于GO含量太高，過(guò)度包覆導(dǎo)致的，所以GO含量為10%的改性二氧化鈦降解效果最為明顯。

3 結(jié)論

乙酰丙酮鐵改性二氧化鈦吸附效果有略微提升且乙酰丙酮鐵含量為0.25%的改性二氧化鈦催化效果與純二氧化鈦相比有較明顯提升，但乙酰丙酮鐵含量過(guò)多不僅不能提升二氧化鈦的催化效果，反而降低其催化效果。經(jīng)石墨烯和乙酰丙酮鐵改性后的二氧化鈦吸附性明顯提升，并且隨著石墨烯含量的增加，吸附性越來(lái)越強(qiáng)。其中石墨烯含量為10%的催化劑，催化效果提升最明顯。

[1] Samokhvalov A. Heterogencous photocatalytic reaction of sulfur aromatic compouds[J]. Chenpyschem, 2011,12(16):2870-2885.

[2] Wang S B, Pan L, Song J J, et al. Titanium-defected undoped anatase TiO2with p-type conductivity, room-temperature ferromagnetism, and remarkable photocatalytic performance[J]． J Am Chem Soc, 2015, 137(8):2975-2983.

[3] Zhang X W, Lei L C．One step preparation of visible-light responsive Fe-TiO2-coating photocatalysts by MOCVD[J]．Mater Lett, 2008, 62 (6-7) :895-897.

[4] 林紅英.Fe3+改性二氧化鈦/氧化石墨烯雜化材料的制備及其光催化活性的研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2014：27-32.

[5] 王新芝.石墨烯/二氧化鈦納米管復(fù)合光催化劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用[D]. 煙臺(tái):煙臺(tái)大學(xué),2014：24-39.

(本文文獻(xiàn)格式：于偉偉，胡曉春，張會(huì)明.鐵改性二氧化鈦/石墨烯的制備及性能研究[J].山東化工，2017，46(12)：1-2,6.)

The Preparation and Photocatalytic Performance of Fe-doped TiO2/GO Photocatalysts

YuWeiwei,HuXiaochun,ZhangHuiming*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou University, Binzhou 256603,China)

Fe-doped TiO2/GO photocatalysts were synthesized with tetrabutyl titanate, acetylacetone, ferric chloride and graphite powder. The photocatalystic performance of the prepared material was investigated by UV-visible spectroscopy, Infrared ray, BET, and photocatalytic degradation testing with Rodanmin B aqueous solution under visible light irradiation. The results indicated that ferric acetylacetonate improved the absorption of TiO2and the graphene accelerate the electron conduction. The synergistic effect of the two improved the photocatalytic performance of TiO2.

photocatalyst;ferric acetylacetonate;TiO2;graphene

2017-04-12

濱州學(xué)院科研基金項(xiàng)目BZXYG1607

于偉偉(1994—)；通訊作者：張會(huì)明，講師，碩士，zhanghuiming1982@163.com。

O69

A

1008-021X(2017)12-0001-02

科研與開發(fā)