焦思遠(yuǎn) 史 文 任廷棟 林 利 劉仁東 李 麟

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114009)

退火過程中TWIP鋼表面氧化的不均勻性對(duì)三元氧化物生成的影響

焦思遠(yuǎn)1史 文1任廷棟1林 利2劉仁東2李 麟1

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山 114009)

TWIP鋼中含有大量的合金元素，一些合金元素尤其是Mn元素在退火過程中容易在鋼板表面偏聚并發(fā)生氧化，嚴(yán)重影響鋼板連續(xù)熱浸鍍鋅的性能。實(shí)際退火過程中較短的退火時(shí)間造成鋼板表面的氧化呈現(xiàn)一定的不均勻性，并對(duì)之后的氧化尤其是三元氧化物的生成方式和條件造成很大影響。通過Thermo- calc熱力學(xué)計(jì)算軟件并結(jié)合熱力學(xué)公式對(duì)TWIP鋼表面在一定條件下由于氧化不均勻性造成的多種氧化情況進(jìn)行分類和氧化模擬，預(yù)測(cè)結(jié)果將對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中退火工藝的制定起一定的指導(dǎo)作用。

TWIP鋼 退火 氧化物生成方式 氧化不均勻性 氧化模擬

TWIP鋼集高強(qiáng)度、高延展性及高應(yīng)變硬化于一身，同時(shí)又具有高的能量吸收能力和沒有低溫脆性轉(zhuǎn)變兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，這使其在提高汽車撞擊安全性的同時(shí)，大幅度減輕車重[1]，有望成為未來汽車用高強(qiáng)度鋼板的主體。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高鋼板的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)其使用壽命，常常使用成本較低的熱浸鍍鋅方法在TWIP鋼表面鍍鋅[2]。而在鍍鋅之前的再結(jié)晶退火中，TWIP鋼中的合金元素(尤其是Mn元素)非常容易在鋼板表面偏聚，并發(fā)生氧化。生成的氧化物對(duì)熱鍍鋅過程中鋅液在鋼板表面的潤(rùn)濕性有很大的影響[3]。近年來很多學(xué)者就TRIP鋼在退火環(huán)境中鋼板表面的氧化物生成進(jìn)行了大量研究，但關(guān)于TWIP鋼在退火環(huán)境中鋼板表面氧化物的生成的研究還很少，因而對(duì)此進(jìn)行研究具有重要的意義。

研究表明[4-6]，較短的退火時(shí)間可能會(huì)造成鋼板表面生成的氧化物分布不連續(xù)，可將這種現(xiàn)象定義為鋼板表面氧化的不均勻性。鋼板表面氧化的不均勻性可能會(huì)引起表面合金元素的分布不均勻化，從而導(dǎo)致在熱力學(xué)上容易發(fā)生的反應(yīng)并不一定發(fā)生以及鋼板表面氧化物生成方式與氧化情況的多樣性。而同一氧化物以不同的氧化方式生成時(shí)臨界條件是不一樣的。因此研究氧化物的生成方式，并考慮鋼板表面氧化的不均勻性對(duì)選擇性氧化的影響具有重要意義。本文以18Mn08C02V鋼為例，研究在一定的退火環(huán)境中由于氧化的不均勻造成的鋼板表面氧化情況與氧化物生成方式的多樣性。

1 金屬氧化模型

1.1 退火環(huán)境中的氧分壓

在工業(yè)連續(xù)鍍鋅前的再結(jié)晶退火中，退火爐中通常通入H2+N2，這種氣氛可以充分地還原鐵的氧化物，但是對(duì)于與氧的親和力比Fe強(qiáng)的一些合金元素則是氧化性的[6]。在退火環(huán)境中水蒸氣來自于H2還原鐵的氧化物的反應(yīng)[7]：

FexOy+yH2=xFe+yH2O

(1)

上述反應(yīng)得到的水蒸氣在高溫下發(fā)生分解，產(chǎn)生氧氣，在退火環(huán)境中存在如式(2)的平衡反應(yīng)[8]：

H2O(g)=H2(g)+1/2O2

(2)

常用露點(diǎn)(DP)來衡量退火環(huán)境中的水分壓，DP是指濕空氣中水蒸氣的分壓力所對(duì)應(yīng)的飽和溫度[9]。Huin等通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)得到了露點(diǎn)與飽和水分壓之間的關(guān)系[10]：

(3)

由式(3)可以看出在退火環(huán)境中的氧含量實(shí)際上是由水蒸氣和氫氣控制的。Rist等給出了關(guān)于退火氣氛中氧分壓(bar)的計(jì)算方法[11]：

(4)

退火環(huán)境中的氧分壓是決定氧化反應(yīng)能否發(fā)生的關(guān)鍵性因素。由式(4)可以看出，氧分壓與退火氣氛中的溫度、水分壓、氫氣分壓等有著密切關(guān)系。因此調(diào)節(jié)退火爐中的露點(diǎn)、溫度、氣體成分等可以控制鋼板表面氧化物的生成。

1.2 金屬氧化熱力學(xué)基本原理

單質(zhì)元素能否被氧化或者低價(jià)態(tài)氧化物能否被氧化成高價(jià)態(tài)氧化物，在熱力學(xué)上都可以根據(jù)范特霍夫等溫方程進(jìn)行判斷：

△RG=△RGθ+RTlnK

(5)

式中：△RGθ為氧化反應(yīng)發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(kJ)；K為反應(yīng)平衡常數(shù)(與退火環(huán)境中的氧分壓、元素活度有關(guān))。

△RG>0時(shí)，氧化反應(yīng)不能發(fā)生；△RG=0時(shí)，氧化反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；△RG<0時(shí)，反應(yīng)朝著氧化物生成的方向進(jìn)行。其中△RG<0時(shí)，△RG數(shù)值的大小又能說明氧化反應(yīng)發(fā)生的難易程度，△RG值越負(fù)，說明反應(yīng)越容易發(fā)生。

2 三元氧化物生成方式探討

根據(jù)上述氧化物生成的基本原理，從熱力學(xué)角度初步判斷在一定的退火環(huán)境中氧化物的生成方式。

鋼在發(fā)生選擇性氧化時(shí)，除了生成簡(jiǎn)單的氧化物以外，還會(huì)生成三元氧化物。據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，這些復(fù)合氧化物一般由固態(tài)的二元氧化物反應(yīng)生成。如錳硅氧化物MnSiO3、Mn2SiO4，其反應(yīng)方程式為[12]：

MnO+SiO2=MnSiO3

(6)

2MnO+SiO2=Mn2SiO4

(7)

Fe- Mn- O三元氧化物Fe2MnO4的反應(yīng)方程式為：

Fe2O3+MnO=Fe2MnO4

(8)

文獻(xiàn)[12]提到三元氧化物生成的吉布斯自由能公式為：

(9)

而本工作認(rèn)為，這些三元氧化物如Fe2MnO4、Mn2SiO4、MnSiO3等除了由二元氧化物復(fù)合生成以外，還可以有多種生成方式。若按照式(9)計(jì)算三元氧化物的生成，則可能不會(huì)考慮到單質(zhì)元素對(duì)三元氧化物生成的影響，而實(shí)際情況下三元氧化物的反應(yīng)物中也可能有單質(zhì)存在，因此本工作認(rèn)為復(fù)合氧化物生成的吉布斯自由能的計(jì)算也可以直接由式(5)進(jìn)行計(jì)算。以Fe2MnO4為例探究復(fù)合氧化物的生成方式，表1中列出了Fe2MnO4幾種可能的生成方式。

表1 Fe2MnO4的氧化方式

根據(jù)式(5)計(jì)算表1中各個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能，以此來探究DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃條件下，模型合金18Mn08C02V中生成Fe2MnO4以及一些Mn、Fe二元氧化物的各個(gè)反應(yīng)發(fā)生的難易程度與可能性。

如圖1所示，在DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃條件下，F(xiàn)e2MnO4可以通過(2Fe+Mn+4O2=Fe2MnO4)以及(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)生成。雖然△G(Fe2O3+MnO=Fe2MnO4)<0，但是此時(shí)模型合金18Mn08C02V在該環(huán)境中不能生成Fe2O3，因此這種生成方式不會(huì)發(fā)生。

由此得知，在一定條件下三元氧化物Fe2MnO4并不一定由二元氧化物化合而成，當(dāng)條件滿足時(shí)，可以其他多種方式生成，三元氧化物生成方式的多樣性又使得同一種氧化物有多種生成的臨界條件。但文獻(xiàn)[9- 12]對(duì)三元氧化物生成方式的描述可能只適用于Mn、Si等活性元素形成三元氧化物的過程，對(duì)于Fe等較難氧化的元素則不一定適用。

此外，圖1亦反映出各個(gè)反應(yīng)發(fā)生的難易程度，例如在800 ℃時(shí)有(反應(yīng)從難到易)：(2Mn+O2=2MnO)>(3/2Mn+O2=1/2Mn3O4)>(4/3Mn+O2=2/3Mn2O3)>(2Fe+Mn+4O2= Fe2MnO4)>(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)。但在實(shí)際氧化情況中，由于各種因素的影響，熱力學(xué)上容易發(fā)生的反應(yīng)并不一定發(fā)生，這將對(duì)鋼板表面后續(xù)氧化反應(yīng)產(chǎn)生一定影響。

圖1 在DP=10 ℃、5%H2氣氛下18Mn08C02V模型合金中一些氧化物形成的吉布斯自由能

3 氧化不均勻性對(duì)三元氧化物生成的影響

三元氧化物生成方式的多樣性可能會(huì)導(dǎo)致鋼板表面在一定條件下氧化情況的多樣性。而表面氧化的不均勻性引起的鋼板表面元素的不均勻分布也可能造成氧化情況的多樣性。因此綜合考慮氧化物生成方式的多樣性以及較短退火時(shí)間引起的氧化不均勻性對(duì)研究鋼板表面的選擇性氧化具有重要意義。

MnO或FeO在一定條件下形成時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致鋼板局部Mn元素或者Fe元素含量發(fā)生變化，并對(duì)之后Fe2MnO4的形成方式和條件產(chǎn)生影響。綜合熱力學(xué)條件以及實(shí)際退火環(huán)境，可以將在P(H2)=0.05 atm、T=800 ℃條件下，合金18Mn08C02V表面幾種氧化物的生成分為如圖2所示的幾種情況。

圖2 18Mn08C02V鋼板表面可能發(fā)生的幾種氧化情況

使用Thermo-calc(TCFE6+SSUB4數(shù)據(jù)庫(kù))熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)上述4種氧化情況下鋼板表面氧化物生成情況隨著露點(diǎn)的變化進(jìn)行模擬。計(jì)算時(shí)根據(jù)氧化情況分別設(shè)置保留相為Fe2MnO4、fcc、bcc(情況1)，F(xiàn)e2MnO4、FeO、fcc、bcc(情況2)，F(xiàn)e2MnO4、MnO、fcc、bcc(情況3)、Fe2MnO4、MnO、FeO、fcc、bcc(情況4)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 800 ℃下18Mn08C02V合金表面氧化情況的模擬結(jié)果

圖3(a)是800 ℃條件下氧化情況1的計(jì)算結(jié)果。如圖所示，當(dāng)露點(diǎn)低于-5 ℃時(shí)，A點(diǎn)無MnO、FeO生成，則此時(shí)A點(diǎn)仍然存在單質(zhì)Mn、Fe元素；當(dāng)露點(diǎn)為-5 ℃時(shí)，開始有Fe2MnO4生成。這說明此時(shí)Fe2MnO4的生成條件為：

2Fe+Mn+2O2=Fe2MnO4

(10)

圖3(b)是800 ℃條件下氧化情況2的計(jì)算結(jié)果。如圖所示，當(dāng)露點(diǎn)低于-5 ℃時(shí)，A點(diǎn)氧化情況與情況1相同。當(dāng)露點(diǎn)為-5 ℃時(shí)，F(xiàn)e2MnO4以式(10)方式生成。由于Fe2MnO4的生成并不會(huì)消耗掉A點(diǎn)所有的Fe元素，因此在露點(diǎn)達(dá)到10 ℃并滿足FeO析出的條件時(shí)，A點(diǎn)將析出FeO。

圖3(c)為800 ℃時(shí)氧化情況3的計(jì)算結(jié)果。如圖所示，該條件下當(dāng)露點(diǎn)為-78 ℃時(shí)，MnO生成，此后單質(zhì)Mn元素被消耗完。因此在之后露點(diǎn)為-5 ℃時(shí)，并沒有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。隨著露點(diǎn)的升高，當(dāng)露點(diǎn)約為34 ℃時(shí)，有Fe2MnO4生成，此時(shí)MnO消失，這說明該條件下，F(xiàn)e2MnO4的生成方式為：

4Fe+2MnO+3O2=2Fe2MnO4

(11)

圖3(d)是800 ℃條件下氧化情況4的計(jì)算結(jié)果。如圖所示，當(dāng)露點(diǎn)約為-78 ℃時(shí)，MnO生成，單質(zhì)Mn被消耗完。因此當(dāng)露點(diǎn)為-5 ℃時(shí)，并沒有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。露點(diǎn)繼續(xù)升高，當(dāng)露點(diǎn)約為8 ℃時(shí)，有FeO生成。

根據(jù)圖3對(duì)800 ℃氧化情況的分類和計(jì)算方法，繼續(xù)對(duì)不同溫度條件下的氧化情況進(jìn)行計(jì)算并統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表2。

由表2可得到，由于氧化的不均勻性造成Fe2MnO4生成時(shí)局部元素的不均勻分布，使得Fe2MnO4的生成方式、條件有很大的不同。而在同一種氧化情況下，隨著溫度的升高，F(xiàn)e2MnO4生成的露點(diǎn)逐漸升高 。

退火時(shí)，鋼板表面生成的氧化物對(duì)之后熱浸鍍鋅時(shí)鋅液在鋼板表面的潤(rùn)濕性有很大的影響。而在實(shí)際的退火中鋼板表面氧化情況的多樣性又使得同一種氧化物有多種生成的臨界露點(diǎn)。因此在實(shí)際生產(chǎn)中如果根據(jù)露點(diǎn)去控制某一氧化物的生成，應(yīng)充分考慮到此種氧化物可能生成的各種情況。圖4列出了在不同溫度下4種氧化情形中一些氧化物生成的臨界露點(diǎn)。如圖4所示，對(duì)于Fe2MnO4在800 ℃時(shí)，氧化情況3條件下生成的臨界露點(diǎn)為34 ℃，而在氧化情況1和情況2條件下生成的臨界露點(diǎn)為-5 ℃，因此在實(shí)際生產(chǎn)中800 ℃時(shí)要避免Fe2MnO4的生成，就需把退火環(huán)境中的露點(diǎn)降到-5 ℃以下，而不僅僅是降到34 ℃以下。同樣對(duì)于600、700、900 ℃條件下，要避免Fe2MnO4的生成,應(yīng)將退火環(huán)境中的露點(diǎn)分別降到-20、-12、0 ℃以下(如圖4(a)～4(d))。同時(shí)可以看出隨著溫度的升高，要避免Fe2MnO4的生成，所需要控制的臨界露點(diǎn)逐漸升高。

表2 不同溫度條件下的4種氧化情況

4 結(jié)論

(1)由于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的限制，退火過程中，TWIP鋼表面三元氧化物的生成方式在條件滿足時(shí)可以有多種，而三元氧化物生成方式的多樣性，造成同一種氧化物可以有多種生成的臨界條件。

(2)由于實(shí)際生產(chǎn)中退火時(shí)間較短，鋼板表面的氧化會(huì)呈現(xiàn)一定的不均勻性，即出現(xiàn)多種氧化情況。不同的氧化情況可能造成不同區(qū)域的元素濃度等有很大不同，從而對(duì)之后的氧化，特別是三元氧化物的生成方式和條件產(chǎn)生一定影響,最終導(dǎo)致在同一條件下，不同氧化情況下的區(qū)域有不同的氧化結(jié)果。

圖4 4種氧化情況下氧化物生成的臨界露點(diǎn)

(3)在實(shí)際退火過程中，考慮到氧化不均勻性造成的鋼板表面選擇性氧化情況的多樣性，應(yīng)事先通過模擬計(jì)算出不同溫度下某種氧化物可能生成的各種露點(diǎn)，在制定具體工藝過程中，可避開這些條件，這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

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收修改稿日期：2016- 05- 16

Impact of the Surface Oxidation Inhomogeneity of TWIP Steel on the Formation of the Ternary Oxide during Annealing

Jiao Siyuan1Shi Wen1Ren Tingdong1Lin Li2Liu Rendong2Li Lin1

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. Ansteel Technology Center, Anshan Liaoning 114009, China)

There are a lot of alloy elements in TWIP steel, some alloy elements(especially Mn element) are easy to concentrate at surface of steel and are oxidiyed. The oxide formed on the surface has serious impact on the performance of continuous hot dip galvanizing. The short annealing time in the actual annealing may cause the inhomogeneity of surface oxidation，and then produce great influence on the formation type and the condition of ternary oxide. A variety of oxidation situations caused by the inhomogeneity of surface oxidation of TWIP steel was classified and simulated by the Thermo- calc thermodynamic calculation software combined with the thermodynamics formulas. The prediction results may have a great guiding role for actual production.

TWIP steel, annealing, formation type of oxide, oxidation inhomogeneity, oxidation simulation

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(No.2010CB630802)

焦思遠(yuǎn)，女，主要從事TWIP鋼鍍鋅性能的研究，Email：649235719@qq.com

史文，教授，電話：021- 56332127，Email：shiwen@staff.shu.edu.cn