鐘 輝,黃紅軍,萬紅敬,王曉梅

(軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003 )

多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕動力學(xué)與熱力學(xué)研究

鐘 輝,黃紅軍,萬紅敬,王曉梅

(軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003 )

為改善樹脂吸濕性能，充分發(fā)揮樹脂在吸濕領(lǐng)域的實際應(yīng)用，本文系統(tǒng)分析了多孔聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程及吸濕機理.通過測定多孔樹脂在不同濕度下的吸濕量，得到其吸濕等溫線，并確定其吸附類型；測定樹脂在80%相對濕度下的吸濕曲線，采用動力學(xué)理論分析樹脂吸濕速率，并與無孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率進行比較；測定樹脂在不同溫度下的吸濕量計算其吸濕熱力學(xué)參數(shù)，研究樹脂吸濕所能到達的程度.結(jié)果表明：樹脂滿足Ⅲ型吸附等溫線，對吸附等溫線進行線性擬合，樹脂吸濕過程可用Freundlich吸附等溫式進行描述；樹脂吸濕符合二級吸附動力學(xué)模型，且多孔聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕速率明顯高于無孔聚丙烯酸鈉樹脂；樹脂吸濕過程的焓變、熵變、吉布斯自由能變化均小于零，說明樹脂吸濕過程是放熱自發(fā)的.研究發(fā)現(xiàn)：樹脂吸濕過程同時包含物理吸附和化學(xué)吸附，且以化學(xué)吸附為主；多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于提高樹脂吸濕速率；降低溫度有利于樹脂吸濕.關(guān)鍵詞: 多孔聚丙烯酸鈉；吸濕；動力學(xué)；熱力學(xué)；Freundlich吸附等溫式

高分子吸濕材料是由高吸水樹脂衍生發(fā)展而來并通過物理與化學(xué)方法改性合成的新型功能材料.它在主鏈或接枝側(cè)鏈上含有親水基團，對水分子具有較強的吸附力，其吸濕性能優(yōu)于無機吸濕材料[1].其中，因聚丙烯酸鈉樹脂的超強吸水性使其在吸濕領(lǐng)域備受關(guān)注，Mazen等[2]比較了聚丙烯酸鈉樹脂、聚乙烯醇、纖維素、淀粉等吸濕性材料在荒漠地區(qū)的吸濕能力與保水能力，利用其吸附的水份用于沙漠植被生長需求，研究表明，聚丙烯酸鈉樹脂與淀粉的吸濕、保濕能力最佳，吸附量較大，更有利于沙漠地區(qū)植被生長，對解決沙漠地區(qū)水資源缺乏問題、改善貧地生態(tài)環(huán)境具有重要意義[3].但相關(guān)分析[4]指出因聚丙烯酸鈉樹脂吸濕與吸水機理不同，使得其吸濕性能遠不如其吸水性能.文獻[5-6]認為聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程取決于其化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)結(jié)構(gòu)已滿足其理論吸濕量，關(guān)鍵在于物理結(jié)構(gòu).因此，需要通過一定方法手段改性高分子吸濕材料物理結(jié)構(gòu)，制備出表面粗糙、內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，給吸附質(zhì)提供擴散通道，賦予樹脂相互貫通的孔道傳遞水分子，提高材料吸濕性能[7].本文即在此背景下以異丙醇為致孔劑，采用溶液聚合法制得多孔聚丙烯酸鈉樹脂，從吸附等溫模型的建立、吸濕動力學(xué)、吸濕熱力學(xué)等3個方面系統(tǒng)分析多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程與吸濕機理，分析多孔結(jié)構(gòu)對樹脂吸濕速率的影響，為改善樹脂吸濕性能提供理論依據(jù)，充分發(fā)揮樹脂在吸濕領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 實 驗

1.1 實驗試劑與實驗儀器

丙烯酸(工業(yè)級)，氫氧化鈉(工業(yè)級)，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，過硫酸鉀(分析純)，異丙醇(工業(yè)級)；電子天平(FC204型)，電熱鼓風機(DGG-101-2型)，微型高速萬能粉碎機(FW80).

1.2 實驗過程

在冰水浴與磁力攪拌條件下，將20%NaOH溶液緩慢加入計量的丙烯酸中，得到一定中和度的單體溶液，再加入去離子水稀釋至一定單體濃度，待其冷卻后依次加入計量的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過硫酸鉀以及異丙醇致孔劑攪拌制得待聚單體溶液，隨后將待聚溶液置于65 ℃烘箱中加熱，當產(chǎn)物呈現(xiàn)為彈性凝膠狀態(tài)時聚合反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物取出剪成細塊凝膠，升溫干燥再粉碎，并用60和100目篩子過篩，將60～100目的樣品裝袋備用(其中，實驗制備了多組樣品用于測試與分析)[8].

1.3 掃描電鏡

實驗采用日立SU-8010型高分辨率冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察多孔聚丙烯酸鈉樹脂表面形貌.在附有導(dǎo)電膠帶的試樣載物臺上放置干燥后的樹脂顆粒，經(jīng)噴金處理后觀察樹脂表面形貌.

1.4 吸濕性能測試

1.4.1 吸濕量測定

根據(jù)鹽類飽和溶液濕度標準表，在干燥器中配置系列飽和鹽溶液制造不同相對濕度環(huán)境，在培養(yǎng)皿上均勻鋪撒一定量的樣品，并將培養(yǎng)皿置于干燥器隔板上，測定樹脂吸濕性能.定期取出樣品稱重直至飽和.樣品在某一時刻吸濕量計算式為

(1)

式中：Q代表某時刻樣品吸濕量，g/g；m1代表干燥樣品質(zhì)量，g；m2代表吸濕后樣品質(zhì)量，g.

1.4.2 吸濕等溫線

實驗測定多孔聚丙烯酸鈉樹脂A、B、C的3組樣品在30%～100%范圍內(nèi)樹脂吸濕量，作吸濕量(Q，g/g)與空氣相對濕度(RH，%)變化的關(guān)系曲線即為材料吸濕等溫線[6].

1.4.3 吸濕動力學(xué)研究

將樣品A、B、C置于相對濕度為52%、80%、100%的環(huán)境中，在25 ℃下，測定樹脂吸濕曲線，另測得樣品D、E、F在25 ℃、80%相對濕度下的吸濕曲線，采用一級吸附動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型分析研究樹脂吸濕動力學(xué)過程.

1.4.4 吸濕熱力學(xué)

實驗測定樣品G、H、M在RH=80%環(huán)境下、溫度為20、25、30 ℃時樹脂的吸濕量，算出樹脂吸濕過程吉布斯自由能△G、焓變△H、熵變△S等熱力學(xué)參數(shù)，其計算推導(dǎo)如下：

ΔG=-RTlnK.

(2)

ΔG=ΔH-TΔS.

(3)

式中：T為開爾文溫度；K為吸附平衡常數(shù).K的表達式為

(4)

式中：qe為飽和吸濕量(g/g)，C為環(huán)境中水含量(g/m3)，將式(4)帶入式(2)、式(3)可得

(5)

將實驗測定的數(shù)據(jù)lg(qe/C)對1/T作圖，根據(jù)式(3)、式(5)分別計算出ΔH、ΔS、ΔG.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1分別是未加入致孔劑與加入致孔劑制備的聚丙烯酸鈉樹脂的表面形貌，可以看到，無致孔劑的純聚丙烯酸鈉樹脂表面平實無孔結(jié)構(gòu)，加入致孔劑后，樹脂表面存在柱形孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布在5 μm左右.在沒有加入致孔劑時，因凝膠體系中只含有水，且水含量極高，聚丙烯酸鈉樹脂溶脹度過大，在烘干過程中孔發(fā)生坍塌或消失，因此，在純聚丙烯酸鈉樹脂中未見多孔結(jié)構(gòu).當加入致孔劑后，由于3種致孔劑均為聚丙烯酸鈉樹脂的不良溶劑，不能溶脹聚丙烯酸鈉樹脂，聚合體系發(fā)生了相分離，分離出的聚合物分子鏈蜷曲、纏結(jié)，形成多孔間隙，致孔劑與凝膠中的水分子發(fā)生鍵合，成為一個整體代替了原聚合物結(jié)構(gòu)中的單一水分子，填充在多孔間隙中，降低了水分子與聚合物之間的作用力，增大了分子鏈間距，在干燥揮發(fā)過程孔不易塌陷，形成永久性孔洞，樹脂具有多孔結(jié)構(gòu).

圖1 樹脂SEM圖

Fig.1 The SEM images of sodium polyacrylate (a)without porogen and(b)with isopropyl porogen

2.2 吸濕等溫線

實驗測得樣品A、B、C的吸濕等溫線如圖2所示.固體對氣體的吸附量是溫度和壓力的函數(shù)，在溫度、壓力以及吸附量3個因素中固定其一而反映另外兩者關(guān)系的曲線稱之為吸附曲線，包括吸附等量線、吸附等壓線、吸附等溫線，在這3種吸附曲線中最重要也最常用的是吸附等溫線[9].由圖2可知，多孔聚丙烯酸鈉樹脂的平衡吸濕量隨相對濕度的提高而增加，其吸附等溫線近似為Ⅲ型吸附曲線，此吸附等溫線代表多分子層吸附以及毛細凝聚作用，在相對壓力接近1時吸附量急劇增加，通常難以準確測定其平衡吸附值，常見于較大孔徑的吸附材料，說明多孔聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程是多層、大孔徑吸附[10].由曲線變化走向可以看出，當相對濕度較低時，吸附等溫線遠離吸附量軸，為下凹型，表明水分子與聚丙烯酸鈉樹脂的表面作用較弱；在中等相對濕度區(qū)間，吸附量有較為明顯增加，說明吸附開始由單分子層吸附轉(zhuǎn)向多分子層吸附；在高相對濕度下，吸附量急劇增加，當RH接近100%時，其吸附時間可能無限長，難于達到吸濕平衡狀態(tài).

圖2 聚丙烯酸鈉樹脂吸附等溫線

Fig.2 The absorption isotherm of the sodium polyacylate resin

2.3 吸濕等溫式

通常，物理吸附與化學(xué)吸附是不能截然分開的，二者可同時發(fā)生或交替進行.聚丙烯酸鈉樹脂含有大量親水基團，必定會與水分子發(fā)生化學(xué)吸附，即聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程包含物理吸附和化學(xué)吸附，同時，由吸濕等溫線可知，聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程為多孔吸附.綜上所述，聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕等溫式采用Freundlich吸附等溫式[10]，它是既可用于描述物理吸附也可描述化學(xué)吸附的多層吸附等溫式，其表達式為

(6)

式中：A為與吸附劑性質(zhì)、溫度有關(guān)的常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)；k=VmA，Vm為單層飽和吸附量；V為吸附量，將聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程中所用變量RH與Q帶入式(6)可得

(7)

采用式(7)利用origin繪圖軟件對圖2的數(shù)據(jù)進行回歸分析，擬合得到曲線見圖3，結(jié)果如表1所示.

圖3 Freundlich吸濕模型

表1 吸附等溫式和相關(guān)系數(shù)

根據(jù)表1吸附等溫式與相關(guān)系數(shù)可知R2值均達0.96以上，聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程符合Freundlich吸濕模型，此模型說明聚丙烯酸鈉樹脂中含有中孔或大孔結(jié)構(gòu)，同時該結(jié)果也表明聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程包含物理吸附和化學(xué)吸附.

2.4 吸濕動力學(xué)研究

2.4.1 多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率

吸附速率是指材料在單位時間內(nèi)的吸附量，以時間與吸濕量作材料吸濕曲線圖，得到瞬時吸濕速率和平衡吸濕時間等相關(guān)信息.實驗測得樣品A、B、C在25 ℃、相對濕度分別為52%、80%、100%時的吸濕曲線，如圖4所示.

圖4 樹脂吸濕曲線

由圖4可知，3組實驗樣品在不同濕度下的吸濕曲線比較吻合，樣品吸濕變化趨勢也十分相似.在吸濕初期，樹脂吸濕較快，吸濕速率較大，隨著吸濕過程的推進，水分子被吸附在樹脂表面凝聚成液態(tài)水后，促使樹脂發(fā)生電離，增大樹脂內(nèi)外滲透壓促進水向樹脂內(nèi)部擴散，擴散較慢，樹脂吸濕變緩逐漸趨近平衡.樹脂平衡吸濕時間與相對濕度有關(guān)，當相對濕度越大，達到平衡吸濕的時間越長[11].當相對濕度為52%時，吸濕24 h后樹脂的吸濕量開始趨近于平衡，其飽和吸濕量約為0.19 g/g，當相對濕度為80%時，吸濕70 h后樹脂的吸濕量開始趨于平衡，其飽和吸濕量約為0.7 g/g，當相對濕度為100%時，吸濕時間超過800 h，樹脂吸濕量達3 g/g，且還有繼續(xù)上升的趨勢.

2.4.2 多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕動力學(xué)模型研究

研究吸附動力學(xué)可以揭示材料吸附性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過建立吸附動力學(xué)模型預(yù)測材料的吸附過程.通常用于研究吸附動力學(xué)的模型主要是一級吸附動力學(xué)模型和二級吸附動力學(xué)模型.

2.4.2.1 一級吸附動力學(xué)模型

一級動力學(xué)吸附模型是由Lagergren提出的，假定擴散是控制吸附過程的主要步驟[12]，其線性方程式為

(8)

式中：qe是平衡吸附量(g/g)；qt是t時刻吸附量(g/g)；k1是一級速率常數(shù)(h-1).

判斷材料吸附過程是否屬于一級動力學(xué)吸附模型，需要測出平衡吸附量，但由于平衡吸附量測定時間較長，無法準確測量.研究表明，一級動力學(xué)吸附模型通常只適用于研究吸附初始階段，吸附全過程的相關(guān)性不佳.

2.4.2.2 二級吸附動力學(xué)模型

二級動力學(xué)吸附模型是Ho根據(jù)二價金屬離子吸附理論推導(dǎo)得到的，是建立在化學(xué)反應(yīng)作為吸附控制步驟的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的[13]，其線性方程式可表示為

(9)

其中，k2是二級速率常數(shù)(g/(g·h))，以t/qt對t作圖可直接得到直線，無需測定飽和吸附量qe.

2.4.2.3 多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕動力學(xué)模型建立

實驗測得樣品D、E、F吸濕量如表2所示，對實驗數(shù)據(jù)分別采用上述兩種吸附動力學(xué)模型研究聚丙烯酸鈉樹脂吸濕動力學(xué)過程.采用一級動力學(xué)模型時，因樹脂飽和吸濕量難以測定且此模型僅適用于吸濕初始階段，根據(jù)所測吸濕量結(jié)果綜合考慮選用72 h的吸濕量作為樹脂平衡吸濕量，以log(qe-qt)對t作圖，用Origin繪圖軟件進行擬合，擬合結(jié)果見圖5、表3.二級吸附動力學(xué)模型不需要測定樹脂飽和吸濕量，因此，可以直接將實驗數(shù)據(jù)帶入方程式進行擬合，以t/qt對t作圖，擬合結(jié)果見圖6、表4.

表2 樹脂吸濕量(T=25 ℃、RH=80%)

表3中，qe/cal代表的是由擬合曲線計算出的樹脂飽和吸濕量，qe/exp則是由實驗得到的樹脂飽和吸濕量.

由圖5可知，聚丙烯酸鈉樹脂吸濕曲線上的點呈非線性分布，根據(jù)表3中R2值在0.428 7～0.970 4，相關(guān)性不好，且qe的計算值與實驗值偏離程度較大，說明一級吸附動力學(xué)模型不適合用來模擬聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程.從二級吸附動力學(xué)吸附模型擬合結(jié)果可以看到，吸濕曲線擬合得到一條直線，3組實驗樣品的R2均在0.998以上，擬合計算出的qe值與實驗所測值相較一級動力學(xué)模型更為接近，因此,聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程采用二級動力學(xué)模型描述更為準確，表明聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程主要受化學(xué)作用控制.根據(jù)二級動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)計算出聚丙烯酸鈉樹脂吸濕方程式如表5所示.

圖5 一級吸附動力學(xué)模型曲線

Fig.5 Moisture adsorption kinetic curves of pseudo-first model

表3 一級吸濕動力學(xué)參數(shù)

Table 3 The adsorption kinetic parameters of pseudo-first model

樣品qe/calqe/expk1R2D0．85410．68630．091450．9704E0．67930．71350．108770．7934F0．41610．61550．086160．4287

圖6 二級吸附動力學(xué)模型曲線

表4 二級吸濕動力學(xué)參數(shù)

Table 4 The adsorption kinetic parameters of pseudo-second model

樣品qe/calqe/expk2R2D0．70920．68630．16680．9982E0．71940．71350．35920．9992F0．71430．61550．30410．9994

表5 聚丙烯酸鈉樹脂吸濕方程

Table 5 The moisture absorption equations of sodium polyacrylate resin

樣品吸濕方程式Dt/qt=11．9074+1．4094tEt/qt=5．3777+1．3898tFt/qt=8．3939+1．5978t

2.4.2.4 非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率比較

上述分析表明，聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程符合二級吸附動力學(xué)模型，為了分析比較非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹脂在吸濕速率上的差異，實驗測定A、B兩組多孔聚丙烯酸鈉樣品在30 ℃時、100%RH下、歷時400 h的吸濕曲線，采用二級吸附動力學(xué)模型算出樣品A、B吸濕速率常數(shù)，同時，將實驗測得的非孔聚丙烯酸鈉樹脂(其吸濕環(huán)境與多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕條件相同)同樣按照二級吸附動力學(xué)模型算出其吸濕速率常數(shù)，其結(jié)果見表6.

表6 非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率常數(shù)(T=30 ℃，RH=100%)

Table 6 The rate constants of moisture absorption of the pristine and porous sodium polyacrylate resin(T=30 ℃,RH=100%) (k/10-3)

由表6可知,多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕常數(shù)明顯高于非孔聚丙烯酸鈉樹脂，說明當樹脂中存在多孔結(jié)構(gòu)時，樹脂吸濕速率增大.其中，多孔樹脂樣品A的吸濕速率常數(shù)為非孔樹脂的2.2倍，多孔樹脂樣品B的吸濕速率常數(shù)為非孔樹脂的1.4倍，造成速率倍數(shù)有較大差異的原因可能是樹脂中的多孔結(jié)構(gòu)度對樹脂吸濕過程造成的影響.由上可知，當吸濕材料中含有多孔結(jié)構(gòu)時，其吸濕速率明顯提高，為提高樹脂吸濕效率、提高吸濕效能提供了理論依據(jù).

2.4.3 吸附活化能

吸附實際上是吸附質(zhì)與固體發(fā)生的相互碰撞，其吸附速率與吸附質(zhì)在單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù)、表面覆蓋度θ以及活化能Ea有關(guān)，其中活化能Ea的大小反映了溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響[14]，溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響較大，而根據(jù)吸濕二級動力學(xué)模型可知,聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕以化學(xué)吸附為主，說明聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程受溫度影響也較大.活化能可由阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式計算得到.

(10)

或

(11)

式中：k為速率常數(shù)，因聚丙烯酸樹脂吸濕過程符合二級動力學(xué)模型，因此,k為二級速率常數(shù)(g/(g·h))，k0為指前因子；Ea為活化能(kJ/mol)；T為開爾文溫度(K)，以lnk對1/T作圖由斜率計算出活化能.實驗測得樣品G、H、M在20、25、30 ℃下的吸濕曲線(RH=80%)，按照二級動力學(xué)模型擬合計算樣品在不同溫度下速率常數(shù)，并以lnk對1/T作圖算出活化能，結(jié)果見表7.

表7 不同溫度下吸濕相關(guān)參數(shù)(RH=80%)

Table 7 The adsorption kinetic parameters under different temperature (RH=80%)

樣品溫度/Kk/[g·(g·h)-1]R2Ea/(kJ·mol-1)G293．150．04730．9966298．150．09610．9988303．150．15240．997586．892H293．150．05810．9967298．150．12180．9949303．150．18220．998684．928M293．150．09000．9975298．150．15520．9952303．150．28270．999684．925

由表7可知，3個溫度下3組實驗樣品的R2均在0.99以上，再次證明聚丙烯酸鈉樹脂的吸濕過程是符合二級動力學(xué)模型的，由二級動力學(xué)模型方程式計算出各樣品速率參數(shù)k如表7所示.由表7可以看到，速率常數(shù)k隨溫度增大而增大，表明吸濕速率增加.通常，當活化能在0～40 kJ/mol，吸附為物理吸附，當活化能高于40 kJ/mol時，化學(xué)吸附為主要吸附方式.實驗算得3組樣品活化能均在80 kJ/mol以上，化學(xué)吸附是聚丙烯酸鈉樹脂的主要吸濕方式.

2.5 多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕熱力學(xué)研究

吸附是吉布斯函數(shù)下降的過程，即△G<0，同時因吸附質(zhì)分子從三維空間轉(zhuǎn)入至二維表面，自由度降低，分子平動受限，熵減小.實驗測得樣品G、H、M的吸濕量如表8所示，根據(jù)樹脂吸濕過程吉布斯自由能△G、焓變△H、熵變△S等熱力學(xué)參數(shù)的計算式算得樹脂吸濕熱力學(xué)參數(shù)如表8所示.

表8 不同溫度下聚丙烯酸鈉樹脂飽和吸濕量(RH=80%)

Table 8 The moisture absorption of sodium polyacrylate resin under different temperature (RH=80%)

樣品吸濕量/(g·g-1)293．15K298．15K303．15KG0．86480．84880．7282H0．81750．69560．6753M0．83050．72720．6904

表9中ΔH<0，表明聚丙烯酸鈉樹脂吸濕過程為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于吸濕；ΔS<0，水蒸氣分子吸附于樹脂并凝結(jié)成液滴，熵減??；ΔG<0，證明了聚丙烯酸鈉樹脂吸濕為自發(fā)過程.另已知物理吸附的焓變通常在16～40 kJ/mol，化學(xué)吸附焓變通常在84～168 kJ/mol[15]，根據(jù)表9可知聚丙烯酸鈉樹脂吸濕焓變介于40～80 kJ/mol，說明吸濕過程同時包含物理吸附和化學(xué)吸附過程.由表8、表9可知，樣品吸附量由大至小依次為G>M>H，吸濕放熱量大小依次為H>M>G，即隨著吸附量的增加，放熱量減小，這是因為吸附質(zhì)分子最先吸附在固體表面最活潑的位置，放熱量較大，隨著吸附過程的進行，固體表面覆蓋度增加，吸附量增加，活潑中心逐漸被占據(jù)，吸附偏向不活潑位置，因不活潑位點的吸附活化能較大，放熱量少[16].

表9 聚丙烯酸鈉樹脂吸濕熱力學(xué)參數(shù)

Table 9 Thermodynamic parameters of moisture absorption of sodium polyacrylate resin

樣品ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)293．15K298．15K303．15KG-56．16-0．16-9．81-9．02-8．23H-58．10-0．17-9．56-8．76-7．93M-57．50-0．16-9．63-8．81-7．80

3 結(jié) 論

1)樹脂吸濕類型為Ⅲ型吸濕等溫線，且符合Freundlich吸附等溫式，該過程為多層大孔吸附，包含物理吸附和化學(xué)吸附，且化學(xué)吸附是樹脂主要吸附方式.

2)樹脂吸濕過程可采用二級吸附動力學(xué)方程式表示，其吸濕性主要受自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響；同時，非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率常數(shù)表明：多孔聚丙烯酸鈉樹脂吸濕速率明顯高于非孔結(jié)構(gòu)，說明孔有助于提高樹脂吸濕速率.

3)熱力學(xué)分析表明樹脂吸濕過程是自發(fā)進行的，吸附熵減小，為放熱反應(yīng)，說明降低溫度有利于樹脂吸濕.

[1] 雷盼盼. 沸石基調(diào)濕材料的制備與性能研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2014.

LEI Panpan. Study on preparation and properties of zeolite moisture material [D]. Guangzhou:South China University of Technology, 2014.

[2] AHMED Mohammed Mazen, DEYA Eldeen Mohammed Radwan, ATEF Fathy Ahmed. Conditioning effect of different absorbant polymers on physical and chemical properties of sandy s/oil [J]. Journal of Functional and Environmental Botany, 2013, 3(2):82-93.

[3] YANG Lixia, YANG Yang, ZHANG Chen, et al. Influence of super absorbent polymer on soil water retention, seed germination and plant survivals for rocky slopes eco-engineering [J]. Ecological Engineering, 2014, 62(1): 27-32.

[4] OHTA T, IWATA M, SUZUKI K. Functional of environmental humidity control of polyacrylic acid fibers [J]. Society of Fiber Science Technology, 1999, 55(2): 78-81.

[5] 張春曉，白福臣，潘振遠，等. 有機高分子吸濕材料的吸附模型與機理[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012,28(3)：83-87.

ZHANG Chunxiao, BAI Fucheng, PAN Zhenyuan, et al. Adsorption model and mechanism of organic polymer absorbent material [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012, 28(3)：83-87.

[6] 萬紅敬，黃紅軍，李志廣，等. 調(diào)濕材料的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)與性能研究進展[J]. 材料導(dǎo)報，2013,27(2):60-63.

WAN Hongjing, HUANG Hongjun, LI Zhiguang, et al.Research progress on chemical physical structure and properties of humidity controlling materials [J]. Materials Review, 2013, 27(2):60-63.

[7] 李海燕. 基于水處理的殼聚糖樹脂的制備表征及功能性研究[D]. 青島：中國海洋大學(xué)，2011.

LI Haiyan. Study on the preparation and characterization of chitosan resin based on water treatment [D]. Qingdao:Ocean University of China, 2011.

[8] 王曉梅,黃紅軍,萬紅敬,等.凹凸棒石/聚丙烯酸鈉合成條件對其吸水吸濕性能的影響[J].裝備環(huán)境工程,2013,10(6):104-107.

WANG Xiaomei, HUANG Hongjun, WAN Hongjing, et al. Effect of synthesis conditions of the bump/sodium, polyacrylate on the properties of water absorption and moisture absorption [J]. Equipment Environmental Engineering, 2013, 10(6):104-107.

[9] 李先春, 余江龍. 印尼褐煤吸濕特性及其熱力學(xué)參數(shù)解析[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2014,34(20): 136-141.

LI Xianchun, YU Jianglong. The moisture absorption characteristics of theIndonesia lignite and the analysis of its thermodynamic parameter[J]. Proceeding of the CSEE, 2014,34(20): 136-141.

[10]程蘭征，章燕豪. 物理化學(xué)[M]. 上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2007.

CHENG Lanzheng, ZHANG Yanhao. Physical chemistry [M].Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 2007.

[11]李松林，周亞平，劉俊吉. 物理化學(xué)第五版下冊[M]. 北京：高等教育出版社，2009.

LI Songlin, ZHOU Yaping, LIU Junji. Physical chemistry [M]. Beijing: Higher Education Press, 2009.

[12]DAVID Shiawguang H, KEVIN Jiunnnan C. Kinetics of water swelling and development of porous structure in ionic poly(acrylonitrileacrylamide-acrylic) hydrogels [J]. Polymer, 1996, 37(6): 1019-1025.

[13]MCKAY G, HO Y S. The sorption of lead (Ⅱ) ions on peat [J]. Water Research, 1999, 33(2): 578-584.

[14]康靜艷. 新型超高交聯(lián)吸附樹脂的合成及對水中酚類的吸附研究[D]. 鄭州：鄭州大學(xué)，2014.

KANG Jingyan. Synthesis of novel hypercrosslinked resin and adsorption of phcnols from the aqueous solution[D].Zhengzhou: Zhengzhou University, 2014.

[15]AL-GHOUTI M, KHRAISHEH M A M, AHAMD M N M. Thermodynamic behavior and the temperature on the removal of dyes from aqueous solution using modified diatomite: a kinetic study [J]. Journal of Colloid Interface Science, 2005, 287: 6-13.

[16]密葉，李群，趙昔慧，等. 羧甲基纖維素吸水性紗布的制備及其吸濕性動力學(xué)分析[J]. 紡織學(xué)報，2013,34(6):21-25.

MI Ye, LI Qun, ZHAO Xihui, et al. Preparation of carboxymethyl cellulose absorbent gauze and the analysis of its moisture absorption kinetics [J]. Textile Journal, 2013, 34(6):21-25.

(編輯 呂雪梅)

Study on moisture absorption kinetics and thermodynamics of porous sodium polyacrylate resin

ZHONG Hui，HUANG Hongjun，WAN Hongjing，WANG Xiaomei

(Department of Physics and Chemistry, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

In order to improve the moisture absorption of the sodium polyacrylate resin and the practical application in the field of the moisture absorption, the moisture absorption process and mechanism of the porous sodium polyacrylate resin were analyzed systematacially. The absorption isotherm was obtained by testing the moisture absorption of the resin under different humidity to determine the adsorption type. The moisture absorption curve of the resin in 80% relative humidity was measured, and the absorption rate obtained by the dynamics analysis was compared with that of non-porous sodium polyacrylate resin. The thermodynamic parameters of the moisture absorption were also obtained according the content of moisture absorption in different temperature to analyze the degree of moisture absorption. The result shows that the absorption isotherm is the type III adsorption isotherm, and Freundlich absorption model can be used to describe the moisture absorption of the resin according to the linear fitting data. Moreover, pseudo-second absorption model is more suitable to describe the absorption process, and it also can be concluded that the absorption rate of porous sodium polyacrylate resin is significantly higher than that of non-porous sodium polyacrylate resin. The enthalpy change, entropy change and the change of free enthalpy of the absorption process are less than zero, which indicates that the moisture absorption process is a spontaneously exothermic process. The moisture absorption involves physical absorption and chemisorption, and the latter is the main absorption way. Meanwhile, the porous structure is beneficial to improve the absorption rate of resin, and lowering temperature can facilitate the moisture absorption of resin. Keywords: porous sodium polyacrylate; moisture absorption; kinetics; thermodynamics; Freundlich absorption model

2016-09-22. 網(wǎng)絡(luò)出版時間: 2017-07-10.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51103178).

鐘 輝(1991—)，女，碩士研究生.

萬紅敬，E-mail：zhonghuibuct@163.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160313

TQ328.3

A

1005-0299(2017)04-0017-08